Г л а в а ХI. ТРЕТЬЯ ГРУППА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ

СИСТЕМЫ ЭЛЕМЕНТОВ

83. Общая характеристика элементов III группы

К III группе относятся бор, алюминий, галлий, индии, таллий (главная подгруппа), а также скандий, иттрий, лантан и лантаноиды, актиний и актиноиды (побочная подгруппа).

На внешнем электронном уровне элементов главной подгруппы имеется по три электрона (s 2 р 1). Они легко отдают эти электроны или образуют три неспаренных электрона за счет перехода одного электрона на р-уровень. Для бора и алюминия хярактерны соединения только со степенью окисления +3. У элементов подгруппы галлия (галлий, индий, таллий) на внешнем электронном уровне также находится по три электрона, образуя конфигурацию s 2 р 1 , но они расположены после 18-электронного слоя. Поэтому в отличие от алюминия галлий обладает явно неметаллическими свойствами. Эти свойства в ряду Gа, In, Тl ослабевают, а металлические свойства усиливаются.

У элементов подгруппы скандия на внешнем электронном уровне также находится по три электрона. Однако эти элементы относятся к переходным d-элементам, электронная конфигурация их валентного слоя d 1 s 2 . Эти электроны все три элемента довольно легко отдают. Элементы подгруппы лантаноидов имеют отличительную конфигурацию внешнего электронного уровня: у них застраиваетси 4f -уровень и исчезает d-уровень. Начиная с церия все элементы, кроме гадолиния и лютеция, имеют электронную конфигурацию внешнего электронного уровня 4f n 6s 2 (гадолиний и лютеций имеют 5d 1 -электроны). Число n изменяется от 2 до 14. Поэтому в образовании валентных связей принимают участие s- и f-электроны. Чаще всего степень окисления лантаноидов +3, реже +4.

Электронное строение валентного слоя актиноидов во многом напоминает электронное строение валентного слоя лантаноидов. Все лантаноиды и актиноиды - типичные металлы.

Все элементы III группы обладают очень сильным сродством к кислороду, и образование их оксидов сопровождается выделением большого количества теплоты.

Элементы III группы находят самое разнообразное применение.

Бор был открыт Ж. Гей-Люссаком и Л. Тенаром в 1808 г. Содержание его в земной коре составляет 1,2·10  3 %.

Соединения бора с металлами (б о р и д ы) обладают высокой твердостью и термостойкостью. Поэтому их используют для получения сверхтвердых и жаропрочных специальных сплавов. Большой термостойкостью обладают карбид и нитрид бора. Последний применяют в качестве высокотемпературной смазки. Кристаллогидрат тетрабората натрия Nа 2 В 4 O 7 ·10Н 2 О (бура) имеет постоянный состав, его растворы применяют в аналитической химии для установления концентрации растворов кислот. Реакция буры с кислотой протекает по уравнению

Nа 2 В 4 O 7 + 2 НСl + 5 Н 2 О = 2 NаСl + 4 Н 3 ВО 3

Соединения галлия с элементами VI группы (серой, селеном, теллуром) являются полупроводниками. Жидким галлием наполняют высокотемпературные термометры.

Индий был открыт Т. Рихтером и Ф. Райхом в 1863 г. Содержание его в земной хоре составляет 2,5·10  5 %. Добавка индия к сплавам меди увеличивает устойчивость последних к действию морской воды. Присадка этого металла к серебру увеличивает блеск серебра и препятствует его тускнению на воздухе. Индиевые покрытия предохраняют металлы от коррозии. Он входит в состав некоторых сплавов, применяющихся в стоматологии, а также некоторых легкоплавких сплавов (сплав индия, висмута, свинца, олова и кадмия плавится при 47 С). Соединения индия с различными неметаллами обладают полупроводниковыми свойствами.

Таллий был открыт У. Круксом в 1861 г. Содержание его в земной коре составляет 10  4 %. Сплав таллия (10 %) с оловом (20 %) и свинцом (70 %) обладает очень высокой кислотоупорностью, он выдерживает действие смеси серной, соляной и азотной кислот. Таллий повышает чувствительность фотоэлементов к инфракрасному излучению, исходящему от нагретых предметов. Соединения таллия весьма ядовиты и вызывают выпадение волос.

Галлий, индий и таллий относятся к рассеянным элементам. Содержание их в рудах, как правило, не превышает тысячных долей процента.

Соединения скандия, иттрия, лантана и лантаноидов были известны еще в начале Х1Х в. Чистый скандий был выделен Л. Ф. Нильсоном в 1879 г. Содержание этого элемента в земной коре составляет 10  3 %. Иттрий был открыт Ю. Гадолином в 1794 г. Его содержание в земной коре составляет 2,9·10  3 %. Содержание в земной коре лантана, открытого К. Г. Мосандером в 1839 г., составляет 4,9·10  3 %. Применяются эти металлы в основном для получения специальных сплавов, обладающих специфическими электрическими и магнитными свойствами. Кроме того, лантаноиды используются для приготовления различных пирофорных составов, церий - для получения алюминиевых сплавов. Добавка церия увеличивает электропроводность алюминия и улучшает его механические свойства, облегчает прокатку вольфрама. Диоксид церия применяется при шлифовке оптического стекла.

К семейству актиноидов относятся наиболее тяжелые элементы, следующие в периодической системе за актинием.

Из актиноидов практическое применение находят уран, торий

и плутоний.

Уран был открыт М. Г. Клапротом в 1789. Содержание его в земной коре составляет 2,5·10  4 %. В природе уран встречается н виде трех изотопов: 238 U - 99,285 %, 235 U - 0,71 %, 234 U - 0,005 %. Изотоп 235 U способен самопроизвольно распадаться, Поэтому уран, используемый в реакторах в качестве ядерного горючего, обогащают с целью увеличения в нем содержания изотопа-235. Для этого изотопа существует понятие критической массы, при достижении которой начинается цепная реакция и происходит ядерный взрыв. Если масса 235 U меньше критической, скорость реакции самопроизвольного распада можно регулировать. Это свойство 235 U используется в ядерном реакторе. Соединения урана применяются также в качестве красителей в полиграфической и силикатной промышленности.

Диоксид тория был открыт Й. Я. Берцелиусом в 1828 г., но металлический торий получен сравнительно недавно. Содержание тория в земной коре составляет 1,3·10  3 %. Небольшие добавки этого металла к вольфраму увеличивают срок службы электроспиралей в лампах накаливания (торий поглощает газы, способствующие быстрому износу вольфрамовой нити). Диоксид тория применяется в медицине, а также при изготовлении некоторых катализаторов.

Плутоний был открыт Г. Сиборгом, Э. Макмилланом, Дж. Кеннеди и А. Валем в 1940 г. Содержание его в земной коре ничтожно. Получают плутоний из продуктов распада горючего ядерных реакторов. Используется он для тех же целей, что и уран235.

84. Алюминий

Алюминий впервые получен химическим путем датским химиком Х. К. Эрстедом в 1825 г. В 1854 г. французский химик А. Э. Сент-Клер Девиль выделил его электрохимическим методом.

Нахождение в природе . Алюминий является самым распространенным в природе металлом. Содержание его в земной коре составляет 8,05 %. Важнейшие природные соединения алюминия - алюмосиликаты, боксит, корунд.

Алюмосиликаты составляют основную массу земной коры. Продукт их выветривания - глина и полевые шпаты (ортоклаз, альбит, анортит). Основу глин составляет каолин Аl 2 O 3 ·2SiO 2 ·2Н 2 О.

Боксит - горная порода, из которой получают алюминий. Состоит главным образом из гидратов оксида алюминия Аl 2 O 3 ·nН 2 О.

Физические свойства . Алюминий - серебристо-белый легкий металл, плавящийся при 660 С. Очень пластичный, легко вытягивается в проволоку и раскатывается в листы: из него можно изготовить фольгу толщиной менее 0,01 мм. Алюминий обладает очень большой тепло- и электропроводностью. Его сплавы с различными металлами прочны и легки.

Химические свойства . Алюминий - очень активный металл. В ряду напряжений он стоит после щелочных и щелочноземельных металлов. Однако на воздухе он довольно устойчив, так как его поверхность покрывается очень плотной пленкой оксида, предохраняющей металл от контакта с воздухом. Если с алюминиевой проволоки снять защитную оксидную пленку, то алюминий начнет энергично взаимодействовать с кислородом и водяными парами воздуха, превращаясь в рыхлую массу - гидроксид алюминия:

4 Аl + 3 O 2 + 6 Н 2 О = 4 Аl(ОН) 3

Эта реакция сопровождается выделением теплоты.

Очищенный от защитной оксидной пленки алюминий взаимодействует с водой с выделением водорода:

2 Аl + 6 Н 2 О = 2 Аl(ОН) 3 + 3 Н 2

Алюминий хорошо растворяется в разбавленных серной и соляной кислотах:

2 Аl + 6 НСl = 2 AlСl 3 + 3 Н 2

2 Аl + 3 Н 2 SO 4 = Аl 2 (SO 4) 3 +3 Н 2

Разбавленная азотная кислота на холоду пассивирует алюминий, но при нагревании алюминий растворяется в ней с выделением монооксида азота, гемиоксида азота, свободного азота или аммиака, например:

8 Аl + 30 НNО 3 = 8 Аl(NО 3) 3 + 3 N 2 О + 15 Н 2 О

Концентрированная азотная кислота пассивирует алюминий.

Так как оксид и гидроксид алюминия обладают амфотерными

свойствами, алюминий легко растворяется в водных растворах всех щелочей, кроме гидроксида аммония:

2 Аl + 6 КОН + 6 Н 2 О = 2 К 3 [Аl(ОН) 6 ] + 3 Н 2

Порошкообразный алюминий легко взаимодействует с галогенами, кислородом и всеми неметаллами. Для начала реакций необходимо нагревание, затем они протекают очень интенсивно и сопровождаются выделением большого количества теплоты:

2 Аl + 3 Вr 2 = 2 АlВr 3 (бромид алюминия)

4 Аl + 3 O 2 = 2 Аl 2 O 3 (оксид алюминия)

2 Аl + 3 S = Аl 2 S 3 (сульфид алюминия)

2 Аl + N 2 = 2 АlN (нитрид алюминия)

4 Аl + 3 С = Аl 4 С 3 (карбид алюминия)

Сульфид алюминия может существовать только в твердом виде. В водных растворах он подвергается полному гидролизу с образованием гидроксида алюминия и сероводорода:

Аl 2 S 3 + 6 Н 2 О = 2 Аl(ОН) 3 + 3 Н 2 S

Алюминий легко отнимает кислород и галогены у оксидов и солей других металлов. Реакция сопровождается выделением большого количества теплоты:

8 Al + 3 Fе 3 О 4 = 9 Fе + 4 Аl 2 O 3

Процесс восстановления металлов из их оксидов алюминием называется алюмотермией. Алюмотермией пользуются при получении некоторых редких металлов, которые образуют прочную связь с кислородом (ниобий, тантал, молибден, вольфрам и др.), а также для сваривания рельсов. Если с помощью специального запала поджечь смесь мелкого порошка алюминия и магнитного железняка Fе 3 О 4 (термит), то реакция протекает самопроизвольно с разогреванием смеси до 3500 С. Железо при такой температуре находится в расплавленном состоянии.

Получение . Впервые алюминий был получен восстановлением из хлорида алюминия металлическим натрием:

АlСl 3 + 3 Nа = 3 NаСl + Аl

В настоящее время его получают электролизом расплавленных солей в электролитических ваннах (рис. 46). В качестве электролита служит расплав, содержащий 8590 % криолита - комплексной соли 3NаF·АlF 3 (или Nа 3 АlF 6) и 1015 % глинозема - оксида алюминия Аl 2 O 3 . Такая смесь плавится при температуре около 1000 С.

При растворении в расплавленном криолите глинозем ведет себя как соль алюминия и алюминиевой кислоты и диссоциирует на катионы алюминия и анионы кислотного остатка алюминиевой кислоты:

АlAlО 3  Аl 3  + АlO 3 3 

Криолит также диссоциирует:

Na 3 AlF 6  3 Nа  + АlF 6 3 

При пропускании через расплав электрического тока катионы алюминия и натрия движутся к катоду - графитовому корпусу ванны, покрытому на дне слоем расплавленного алюминия, получаемого в процессе электролиза. Так как алюминий менее активен, чем натрий, он восстанавливается в первую очередь. Восстановленный алюминий в расплавленном состоянии собирается на дне ванны, откуда его периодически выводят.

Анионы AlO 3 3  и АlF 6 3  движутся к аноду - графитовым стержням или болванкам. На аноде в первую очередь разряжается анион АlO 3 3 

4 АlО 3 3   12 е  = 2 Аl 2 О 3 + 3 O 2

Расход глинозема все время восполняется. Количество криолита практически не меняется, лишь незначительные его потери происходят вследствие образования на аноде тетрафторида углерода СF 4 .

Электролитическое производство алюминия требует больших затрат электроэнергии (на получение 1 т алюминия расходуется окодо 20 000 кВт·ч электроэнергии), поэтому алюминиевые заводы строят вблизи электростанций.

Применение . Алюминий используется очень широко. Из него изготовляют фольгу, применяемую в радиотехнике и для упаковки пищевых лродуктов. Алюминием покрывают стальные и чугунные изделия в целях предохранення их от коррозии: изделия нагревают до 1000 С в смеси алюминиевого порошка (49 %), оксида алюминия (49 %) и хлорида алюминия (2 %). Этот процесс называется алитированием.

Алитированные изделия выдерживают нагревание до 1000 С, не подвергаясь коррозии. Сллавы алюминия, отличающиеся большой легкостью и прочностью, применяются в производстве теплообменных апларатов, в самолетостроении и машиностроении.

Оксид алюниния Аl 2 O 3 . Представляет собой белое вещество с температурой плавления 2050 С. В природе оксид алюминия встречается в виде корунда и глинозема. Иногда встречаются прозрачные кристаллы корунда красивой формы и охраски. Корунд, окрашенный соединениями хрома в красный цвет, называют рубином, а окрашенный соединениями титана и железа в синий цвет - сапфиром. Рубин и сапфир являются драгоценными камнями. В настоящее время их довольно легко получают искусственно.

Оксид алюминия обладает амфотерными свойствами, но он не растворяется в воде, кислотах и щелочах. При кипячении в концентрированном растворе щелочи он лишь частично переходит в раствор. Оксид алюминия переводят в растворимое состояние сплавлением со щелочами или пиросульфатом калия:

АI 2 О 3 + 2 КОН = 2 КАlO 2 + Н 2 О

Аl 2 O 3 + 3 К 2 S 2 О 7 = 3 К 2 SO 4 + Аl 2 (SO 4) 3

Полученные сплавы растворяются в воде. При сплавлении оксида алюминия с поташем или содой образуются алюминаты , которые легко растворяются в воде:

Аl 2 O 3 + К 2 СО 3 = 2 КАlO 2 + СО 2

Природный корунд - очень твердое вещество. Он применяется для изготовления наждачных кругов и шлифовальных порошков. Рубин используют для изготовления втулок часовых и других точных механизмов.

Глинозем используется как сырье для получения алюминия. Обезвоженный оксид алюминия служит адсорбентом при очистке и разделении органических веществ методом хроматографии.

Гидроксид алюминия Аl(ОН) 3 . Представляет собой белое вещество, которое при нагревании теряет воду, превращаясь в оксид алюминия. Гидроксид алюминия обладает амфотерными свойствами. Свежеосажденный гидроксид легко растворяется в кислотах и щелочах (кроме гидроксида аммония):

2 Аl(ОН) 3 + 3 Н 2 SO 4 = Аl 2 (SO 4) 3 + 6 Н 2 О

Аl(ОН) 3 + 3 КОН = К 3 [Аl(ОН) 6 ]

Гидроксид алюминия является слабым основанием и еще более слабой кислотой, поэтому соли алюминия находятся в растворе только в присутствии избытка кислоты, а алюминаты - только в присутствии избытка щелочи. При разбавлении растворов водой эти соединения сильно гидролизованы.

Высушенный гидроксид алюминия, потерявший часть воды, не растворяется ни в кислотах, ни в щелочах и этим напоминает оксид алюминия.

Гидроксид алюминия обладает свойствами поглощать различные вещества, поэтому его применяют при очистке воды.

Г л а в а ХII. ВТОРАЯ ГРУППА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ

СИСТЕМЫ ЭЛЕМЕНТОВ

85. Общая характеристика элементов II группы

Ко II группе периодической системы элементов относятся бериллий, щелочноземельные металлы: магний, кальций, стронций, барий и радий (главная подгруппа) и подгруппа цинка: цинк, кадмий, риуть (побочная подгруппа). Своим названием щелочноземельные металлы обязаны тому, что их оксиды (земли) при растворении в воде образуют щелочные растворы.

На внешнем электронном уровне элементов главной и побочной подгрупп находятся по два электрона (s 2), которые они отдают, образуя соединения со степенью окисления +2.

Для всех элементов II группы характерны сравнительно низкая температура плавления и высокая летучесть. У щелочноземельных элементов растворимость гидроксидов увеличивается от магния к барию: гидроксид магния почти не растворяется в воде, гидроксид кальция растворяется слабо, а гидроксид бария - хорошо. Растворимость же многих солей уменьшается от магния к радию. Так, сульфат магния хорошо растворяется в воде, сульфат кальция - плохо, а сульфаты стронция, бария и радия практически нерастворимы. Низкая растворимость сульфата радия используется для выделения радия из его концентратов.

В подгруппе цинка амфотерность оксидов уменьшается от цинка к ртути: гидроксид цинка хорошо растворяется в щелочах, гидроксид кадмия - значительно хуже, а гидроксид ртути в щелочах нерастворим. Активность элементов в этой подгруппе уменьшается с увеличением их атомной массы. Так, цинк вытесняет кадмий и ртуть из растворов их солей, а кадмий вытесняет ртуть.

Бериллий был открыт Л. Н. Вокленом в 1798 г. Содержание его в земной коре составляет 3,8·10  4 %. Металлический бериллий применяется для изготовления окон к рентгеновским установкам, так как поглощает рентгеновские лучи в 17 раз слабее алюминия. Добавка бериллия к сплавам увеличивает их твердость и электропроводность. Соединения бериллия могут вызывать очень тяжелое заболевание легких.

Стронций впервые был выделен в виде оксида А. Крофордом в 1790 г., а в чистом виде получен Г. Дэви в 1808 г. Содержание его в земной коре составляет 0,034 %. Нитрат стронция применяют в пиротехнике, а его карбонат и оксид - в сахарной промышленности. При ядерных взрывах образуется стронций-90, излучение которого очень опасно, так как вызывает лучевую болезнь, лейкоз и саркому костей.

Барий был открыт К. В. Шееле в 1774 г. и Г. Деви в 1808 г. Содержание его в земной коре составляет 0,065 %. Из соединений бария наиболее широко применяются его гидроксид, пероксид и некоторые соли. Гидроксид и хлорид бария используются в лабораторной практике, пероксид бария - для получения пероксида водорода, нитрат и хлорат - в пиротехнике, сульфат бария - в рентгеноскопии органов пищеварения. Соединения бария ядовиты.

Радий открыт М. и П. Кюри совместно с Ж. Белебном в 1898 г.

Содержэние его в земной коре составляет 1·10  20 % . Радий обладает естественной радиоактивностью: при его радиоактивном распаде выделяются -частицы, электроны и образуется радон. Соли радия применяются в исследовательских целях, а также для получения радона, обладающего целебными свойствами.

Кадмий открыл Ф. Штромейер в 1817 г. и независимо от него К. Герман, К. Карстен и В. Мейснер - в 1818 г. Содержание его в земной коре составляет 1,3·10  5 %. Благодаря способности кадмия покрываться защитной оксидной пленкой он испольэуется как устойчивое антикоррозионное покрытие. Соединения кадмия ядовиты.

86. Магний

Магний открыт Г. Дэви в 1808 г.

Нахождение в природе . Содержание магния в земной коре составляет 1,87 %. Соединения его встречаются в различных минералах. Карбонат магния входит в состав доломита СаСО 3 ·МgСО 3 , и магневита МgСО 3 , хлорид - в состав карналлита КСl·МgСl 2 ·6Н 2 О, сульфат магния - в состав каинита КСl·МgSO 4 ·6Н 2 О. Значительное количество солей магния содержится в морской воде, придавая ей горьковатый вкус.

Физические свойства . Магний - серебристо-белый металл с плотностью 1,74 г/см 3 , плавится при 651 С, кипит при 1110 С. На холоду магний покрывается оксидной пленкой, которая предохраняет его от дальнейшего окисления кислородом воздуха.

Химические свойства . Магний - активный металл. Если разрушить оксидную пленку на его поверхности, он легко окисляется кислородом воздуха. При нагревании магний энергично взаимодействует с галогенами, серой, азотом, фосфором, углеродом, кремнием и другими элементами:

2 Мg + O 2 = 2 МgО (оксид магния)

Мg + Сl 2 = МgСl 2 (хлорид магния)

3 Mg + N 2 = Мg 3 N 2 (нитрид магния)

3 Мg + 2 Р= Мg 3 Р 2 (фосфид магния)

2 Мg + Si = Мg 2 Si (силицид магния)

Магний не растворяется в воде, однако при нагревании довольно активно взаимодействует с парами воды:

Мg + Н 2 О = МgО + Н 2

Магний легко отнимает кислород и галогены у многих металлов, поэтому его используют для получения редких металлов из их соединений:

3Мg + МоО 3 = 3 МgО + Мо

2Мg + ZrСl 4 = 2 МgСl 2 + Zr

Он горит в атмосфере углекислого газа:

Мg + СО 2 = МgО+ СО

2 Мg + СО 2 = 2 МgО + С

и хорошо растворяется в кислотах:

Мg + Н 2 SO 4 = МgSО 4 + Н 2

4 Мg + 10 НNО 3 = 4 Мg(NО 3) 2 + N 2 O + 5 Н 2 О

Получение . Магний получают электролизом расплавов его солей. Электролитом служит чистый обезвоженный карналлит, анодом - графитовый стержень, катодом - железный. Полученный жидкий магеий всплывает на поверхность и его собирают черпалками. В ходе электролиза к электролиту добавляют хлорид магния. В последнее время магний получают также восстановлением его из оксида карбидом кальция, аморфным углеродом или кремнием. Процесс восстановления карбидом протекает при температуре 1200, углеродом - при 2000, а кремнием - при 12001300 С. Во избежание взаимодействия образующихся в ходе реакции металлического магния и SiО 2 в реакцию вводят не MgО, а обожженный доломит - смесь оксидов кальция и магния:

МgО + СаС 2 = СаО + Мg + 2 С (1200 С)

МgО + С = Мg + СО (2000 С)

2 МgО + СаО + Si = СаSiO 3 + 2 Мg (12001300 С)

Применение . Магний применяется для получения многих легких сплавов, в частности дюралюминия. Добавка магния к чугуну улучшает механические свойства последнего. Магний применяют как восстановитель при получении редких металлов (Nb, Та, Мо, W, Тl, Zr, Нf и др.) и некоторых неметаллов (например, Si).

Оксид магния МgО . Белое мелкокристаллическое вещество, нерастворимое в воде. Плавится при температуре 2800 С. Обладает основными свойствами. Хорошо растворяется в кислотах:

МgО + Н 2 SO 4 = МgSO 4 + Н 2 О

при нагревании реагирует с кислотными оксидами:

МgО + SiO 2 = МgSO 4

В лаборатории оксид магния можно получить сжиганием металлического магния или прокаливанием его гидроксида:

Mg(ОН) 2 = МgО + Н 2 О

В промышленности МgО лолучают термическим разложением кaрбоната магния:

МgСО 3 = МgО + СО 2

Основная масса оксида магния расходуется строительной промышленностью на изготовление магнезитового цемента и магнезитовых огнеупоров.

Гидроксид магния Мg(ОН) 2 . Вещество белого цвета, нерастворимое в воде, но легко растворимое в кислотах:

Мg(ОН) 2 + Н 2 SО 4 = МgSO 4 + 2 Н 2 О

При пропускании углекислого газа через суспензию гидроксида магния последний расгворяется с образованием гидрокарбоната магния:

Мg(ОН) 2 + СО 2 = МgCО 3 + Н 2 О

МgСО 3 + СО 2 + Н 2 О = Мg(НСО 3) 2

Гидроксид магния получают действием щелочей или аммиака на растворы солей магния:

МgСl 2 + 2 КОН = Мg(ОН) 2 + 2 КСl

МgCl 2 + 2 NН 4 ОН = Мg(ОН) 2 + 2 NН 4 Сl

Если к раствору, содержащему нерастворимый гидроксид магния, добавлять соли аммония, осадок растворяется. Это объясняется тем, что ионы аммония связывают гидроксильные ионы (образуется малодиссоциированный гидроксид аммония):

Мg(ОН) 2 + 2 NН 4  = Мg 2  + 2 NН 4 ОН

Таким образом можно удерживать магний растворенным в аммиаке. Этот раствор называется магнезиальной смесью и используется для качественного и количественного определения ионов фосфорной кислоты:

МgСl 2 + 3 NН 4 ОН + Н 3 РО 4 = MgNН 4 РО 4 + 2 NН 4 Сl + 3 Н 2 О

Хорошо растворяются в воде нитрат, хлорид, сульфат, перхлорат, ацетат магния, а также кислые соли многоосновных кислот. Остальные соли магния плохо растворяются в воде.

87. Кальций

Соли кальция известны человеку очень давно, но в свободном состоянии этот металл был получен английским химиком Г. Дэви только в 1808 г.

Нахождение в природе . Содержание кальция в земной коре составляет 3,3 %. Наиболее распространенными его соедлнениями являются минерал кальцит СаСО 3 (главная составная часть известняка, мела и мрамора) и прозрачная разновидность кальцита - исландский шпат. Карбонат кальция входит также в состав минерала доломита СаСО 3 ·МgСО 3 . Часто встречаются залежи сульфата кальция в виде минерала гипса СаSO 4 ·2Н 2 О, фосфата кальция - в виде минералов фосфорита Сa 3 (РО 4) 2 и апатита 3Са 3 (РО 4) 2 ·СаF 2 (или Са 5 (РO 4) 3 F), фторида кальция - в виде минерала плавикового шпата СаF 2 , и нитрата кальция - в виде кальциевой, или норвежской, селитры Са(NО 3) 2 . Кальций входит также в состав многих алюмосиликатов, в частности полевых шпатов.

Физические свойства . Кальций - серебристо-белый ковкий металл, который плавится прп температуре 850 С и кипит при 1482 С. Он значительно тверже щелочных металлов.

Химические свойства . Кальций - активный металл. Так, при обычных условиях он легко взаимодействует с кислородом воздуха и галогенами:

2 Са + О 2 = 2 СаО (оксид кальция)

Са + Вr 2 = СаВr 2 (бромид кальция)

С водородом, азотом, серой, фссфором, углеродом и другими неметаллами кальций реагирует при нагревании:

Са + Н 2 = СаН 2 (гидрид кальция)

3 Са + N 2 = Са 3 N 2 (нитрид кальция)

Са + S = СаS (сульфид кальция)

3 Са + 2 Р = Са 3 Р 2 (фосфид кальция)

Са + 2 С = СаС 2 (карбид кальция)

С холодной водой кальций взаимодействует медленно, а с горичей - очень энергично:

Са + 2 Н 2 О = Са(ОН) 2 + Н 2

Кальций может отнимать кислород или галогены от оксидов и галогенидов менее активных металлов, т. е. обладает восстановительными свойствами:

5 Са + Nb 2 О 5 = СаО + 2 Nb

5 Са + 2 NbСl 5 = 5 СаСl 2 + 2 Nb

Получение . Металлический кальций получают электролизом его расплавленных солей. Электролитом служит расплавленная смесь СаCl 2 и СаF 2 в соотношении 3: 1 по массе. Фторид кальция прибавляют для понижения температуры плавления смеси. Применение. Кальций применяют в металлургии для очистки чугуна и стали от оксидов, а также в производстве многих редких металлов (Тl, Zг, Нf, Nb, Та и др.) как восстановитель этих металлов из их оксидов и хлоридов. Сплав кальция со свинцом используют для изготовления подшипников и оболочек кабелей.

Оксид кальция СаО . Белое вещество, плавящееся при температуре около 3000 С, с ярко выраженными основными свойствами. Хорошо взаимодействует с водой, кислотами и кислотными оксидами:

СаО+ Н 2 О = Са(ОН) 2

СаО+ 2 НСl = СаСl 2 + H 2 О

СаО + СО 2 = СаСО 3

В лабораторных условиях оксид кальция можно получить окислением кальция, а также термическим разложением его карбоната. В промышленности СаО получают обжигом известняка в шахтных или вращающихся трубчатых печах при 10001100 С. Поэтому его называют еще жженой или негашеной известью .

Применяют оксид кальция в промышленности строительных материалов как вяжущий материал.

Гидроксид кальция Са(ОН) 2 . Твердое белое вещество, плохо растворимое в воде (в 1 л воды при 20 С растворяется 1,56 г Са(ОН) 2). При обработке оксида кальция горячей водой получается мелкораздробленый гидроксид кальция - пушонка . Насыщенный водный раствор Са(ОН) 2 называется известковой водой. На воздухе он мутнеет вследствие взаимодействия с углекислым газом и образования карбоната кальция.

Гидроксид кальция является щелочью. Он легко реагирует с кислотами, кислотными оксидами и солями:

Са(ОН) 2 + 2 НСl = СаСl 2 + 2 H 2 О

Са(ОН) 2 + СО 2 = СаСО 3 + Н 2 О

3 Сa(ОН) 2 +2 FеСl 3 = 3 СаСl 2 + 2 Fе(ОН) 3

Процесс взаимодействия оксида калъция с водой называется гашением. Гашеная известь в смеси с песком и водой образует известковый раствор, используемый в строительстве: для скрепления кирпичей при кладке стен, для штукатурных рабат и др. На воздухе гашеная известь поглощает углекислый газ и превращается в карбонат кальция.

Цинк в сплавах был извеетен еще в древности. В чистом виде

его получили только в конце ХVIII века.

Нахождение в природе . Содержание цинка в земной коре составляет 8,3·10  3 %. Его соединения довольно раслространены. Чаще других встречается минерал цинковая обманка ZnS, реже - галмей ZnСО 3 , кремнецинковая руда Zn 2 SiО 4 ·Н 2 О, цинковая шпинель ZnО·Аl 2 O 3 и красная цинковая руда, или цинкит, ZnО.

Физические свойства . Цинк - металл синевато-белого цвета, обладающий металлическим блеском. На воздухе его поверхность покрывается оксидной пленкой и тускнеет. Цинк плавится при 419,5 С, кипит при 913 С. Плотность литого твердого цинка составляет 7,13 г/см 3 , плотность вальцованного цинка несколько выше. При температуре плавления плотность цинка равна 6,92 г/см 3 . На холоду цинк довольно хрупок но при температуре 100150 С легко поддается прокатке и вытягиванию. Легко образует сплавы с другими металлами.

Химические свойства . Цинк является довольно активным металлом. Он легко вэаимодействует с кислородом, галогенами, серой и фосфором:

2 Zn + О 2 = 2 ZnО (оксид цинка)

Zn + Сl 2 = ZnСl 2 (хлорид цинка)

Zn + S = ZnS (сульфид цинка)

3 Zn + 2 Р = Zn 3 Р 2 (фосфид цинка)

При нагревании взаимодействует с аммиаком, в реэультате чего образуется нитрид цинка:

3 Zn + 2 NН 3 = Zn 2 N 3 + 3 Н 2

а также с водой:

Zn + Н 2 О = ZnО+ Н 2

и сероводородом:

Zn + Н 2 S = ZnS+ Н 2

Образующийся на поверхности цинка сульфид предохраняет его от дальнейшего взаимодействия с сероводородом.

Цинк хорошо растворим в кислотах и щелочах:

Zn + Н 2 SO 4 = ZnSO 4 + Н 2

4 Zn + 10 НNО 3 = 4 Zn(NО 3) 2 + NН 4 NО 3 + 3 Н 2 О

Zn + 2 КОH + 2 Н 2 О = К 2 + Н 2

В отличие от алюминия цинк растворяется в водном растворе аммиака, так как образует хорошо растворимый аммиакат:

Zn + 4 NН 4 ОН = (ОН) 2 + Н 2 + 2 Н 2 О

Цинк вытесняет менее активные металлы из растворов их солей.

СuSO 4 + Zn = ZnSO 4 + Сu

СdSO 4 + Zn = ZnSO 4 + Сd

Получение . Цинк получают двумя способами: пирометаллургичским и гидрометаллургическим. В обоих способах цинковую руду обжигают с целью переведения сульфида цинка в оксид:

2 ZnS + 3 O 2 = 2 ZnО + 2 SO 2

ZnСО 3 = ZnО + СО 2

Выделяющийся диоксид серы используется в производстве серной кислоты. При получении цинка пирометаллургическим слособом полученный цинковый огарок (продукт обжига цинковой руды) смешивают с коксом и нагревают до 11001200 С. Цинк восстанавливается:

ZnO + C = Zn + CO

и при 913 "С отгоняется.

Для получения цинка гидрометаллургическим слособом цинковый огарок растворяют в серной кислоте, отделяют примеси и электролизом сернокислого раствора выделяют цинк (катодом служит алюминий, а анодом - свинец).

Применение . Цинк применяют для оцинкования железа с целью предохранения его от коррозии (цинковая жесть), для изготовления гальванических элементов. Цинковую пыль используют как восстановитель химических процессов. Цинк входит в состав многих сплавов.

Оксид цинка ZnО . Порошок белого цвета. Плавится при температуре около 2000 С. Плохо растворяется в воде. Обладает амфотерными свойствами. Легко растворяется как в кислотах, так и в щелочах, образуя соли цинка ц и н к а т ы:

ZnO + H 2 SO 4 = ZnSO 4 + H 2 O

ZnO + 2 KOH + 2 H 2 O = K 2

При сплавлении взаимодействует с основными и кислотными оксидами:

ZnО + СаО = СаZnО 2

ZnО+ SiО 2 = ZnSiО 3

Используется оксид цинка как катализатор во многих химическик процессах. Он входит также в состав цинковых белил.

Гидроксид цинка Zn(ОН) 2 . Обладает амфотерными свойствами, легко растворяется в кислотах и щелочах:

Zn(ОН) 2 + Н 2 SO 4 = ZnSO 4 + 2 Н 2 О

Zn(ОН) 2 + 2 КОН = К 2

Он легко растворяется также в аммиаке - образуется аммиакат цинка:

Zn(ОН) 2 + 4 NН 4 ОН = (ОН) 2 + 4 Н 2 О

Гидроксид цинка образуется при обработке соли цинка щелочью (но не аммиаком) или цинката кислотой:

ZnSO 4 + 2 КОН = К 2 SO 4 + Zn(ОН) 2

К 2 + Н 2 SO 4 = К 2 SO 4 + Zn(ОH) 2 + 2 Н 2 О

Соли цинка . Хлорид цинка ZпCl 2 получают растворением цинка или его оксида в соляной кислоте. Он очень хорошо растворим в воде (расплывается на воздухе). Раствор хлорида цинка в соляной кислоте применяют для обработки поверхности металла при паянии (травление). Хлорид цинка образует с соляной кислотой комплексную кислоту Н 2 ZnСl 4 , которая растворяет оксиды металлов, но не металлы. Хлорид иннкь лрименяется в медицине в качестве антисептика.

Сульфид цинка ZnS . Порошок бледно-желтого цвета, труднорастворим в воде. Плавится при 18001900 С под давлением (при 1180 С возгоняется). Легко растворяется в кислотах:

ZnS + 2 НСl = ZnCl 2 , + Н 2 S

Он входит в состав литопона - минеральной краски, получаемой в рсзультате смешивания сульфида бария с сульфатом цинка:

ВаS + ZnSO 4 = ВаSO 4 + ZnS

Литонон значительно дешевле свинцовых белил, но менее устойчив на свету. Под действием ультрафиолетовых и радиоактивных лучей сульфид цинка светится. Поэтому его используют в качестве люминофора в электронно-лучевых трубках. Тонкоизмельченный сульфид цинка (цинкосульфидная серая краска) применяется для покрытий металлических конструкций мостов и деталей машин.

Сульфат цинка ZnSO 4 применяется в медицине в качестве антисептпка.

89. Ртуть

Ртуть была известна еще древним грекам.

Нахождение в природе . Содержание ее в земной коре составляет

8,3·10  6 %. Самородная ртуть встречается в виде вкраплений в породу. Встречается также сульфид ртути НgS, называемый киноварью.

Физические свойства . Ртуть - серебристо-белый жидкий металл, затвердевает при 38,84 С, кипит при 356,95 С. В твердом состоянии обладает хорошей ковкостью и эластичностью. В ртути растворяются многие металлы, образуя амалыамы. В них металлы ведут себя, как и в свободном состоянии, но делаются менее активными (образование амальгамы снижает активность аналогично разбавлению). Пары ртути очень ядовиты. Ртуть не выводится из организма человека.

Химические свойства . Ртуть является малоактивным металлом. С кислородом она взаимодействует только при нагревании:

2 Нg + O 2 = 2 НgО

С хлором ртуть взаимодействует на холоду, образуя хлорид ртути, или сулему:

Нg + Сl 2 = НgCl 2

Легко взаимодействует ртуть с порошкообразной серой, образуя очень прочное соединение - сульфид ртути:

Эту реакцию используют для связывания разлитой ртути: место, где предполагают наличие разлитой ртути, посыпают порошком серы.

В воде и щелочах ртуть не растворяется. Она растворяется в кислотах-окислителях; в концентрированной серной кислоте при нагревании, а в азотной - на холоду. В вависимости от количества ртути образуются соли ртути в степени окисления +1 и +2:

Нg + 2 Н 2 SO 4 = НgSO 4 + SO 2 + 2 Н 2 O

3 Нg + 8 НNО 3 = 3 Нg(NО 3) 2 + 2 NО + 4 Н 2 О

Нg + Нg(NО 3) 2 = Нg 2 (NО 3) 2

Ртуть (II) в хлориде НgСl 2 , восстанавливается металлической ртутью до ртути (I):

НgСl 2 + Нg = Нg 2 Сl 2 (каломель)

Получение . Ртуть получают из киновари, прокаливая ее на воздухе либо нагревая с железом или оксидом кальция:

НgS + О 2 = Нg + SO 2

НgS + Fе = Нg + FeS

4 НgS + 4 СаО = 4 Нg + 3 СаS + СаSO 4

Ртуть легко отгоняется.

Применение . Металлическая ртуть применяется в различных приборах, таких, как регуляторы давления, кварцевые лампы, термометры, диффузионные вакуумные насосы и др. Ее используют также для получения красок, гремучей ртути, ртутных мазей против кожных ааболеваний. Амальгамы ртути применяются в качестве востановителей. Значительные количества ртути ислользуются в электрохимической промышленности (ртутные катоды) и полярографии.

Оксид ртути НgО . Вещество желтого или красного цвета. При нагревании легко разлагается на кислород и ртуть. Оксид ртути сбладает только основными свойствами. Он может растворяться в кислотах, с которыми ртуть образует легкорастворимые соли:

НgО+ 2 НСl = НgСl 2 + Н 2 O

НgО + 2 НNО 3 = Нg(NО 3) 2 + Н 2 О

В воде оксид ртути не растворяется и при действии щелочей на растворы солей ртути (II) выпадает в осадок:

НgСl 2 + 2 КОН = 2 КСl + НgО + Н 2 О

Нg(NО 3) 2 + 2 КОН = 2 КNО 3 + НgО + Н 2 О

В соединениях ртути со степенью окисления +1 два атома ртути соединяются между собой ковалентной связью. При дсйствии щелочей на соли ртути (I) выпадают металлическая ртуть и оксид ртути (II):

Нg(NО 3) 2 + 2 КОН = 2 КNО 3 + НgО + Нg + Н 2 О

Соли ртути применяются в основном как катализаторы многих химичесхих процессов. Так, сулема НgСl 2 катализирует реакцию гидрохлорирования ацетилена:

НССН + НСl -- Н 3 С = СНСl

Сульфат ртути НgSО 4 применяется как катализатор при гидратации ацетилена по реакции Кучерова:

НСCН + Н 2 О -- СН 3 СНО

Труднорастворимая каломель Нg 2 Сl 2 используется при изготовлении стандартных электродов электрометрических приборов.

5 В 1s 2 2s 2 2p 1

13 Аl 3s 2 3p 1

31 Ga3d 10 4s 2 4p 1

49 ln 4d 10 5s 2 5p 1

81 Tl 4f 14 5d 10 6s 2 6p 1

С ростом заряда ядра многие важнейшие характеристики элементов изменяются немонотонно, в том числе и атомный радиус. Соответственно, свойства простых веществ, оксидов, гидроксидов и других соединений этих элементов имеют неоднозначный характер изменения. Особенно резко выделяется первый элемент подгруппы - бор, являющийся единственным неметаллом среди s 2 p 1 -элементов. Бор проявляет диагональное сходство с элементом главной подгруппы IV группы - кремнием Si.

Алюминий - важнейший элемент подгруппы, также имеет целый ряд специфических особенностей, отличающих его от бора, с одной стороны, и от подгруппы галлия, с другой стороны.

Характеристические соединения

			Гидроксиды
	Характер	Отношение к воде		Характер	Отношение к воде
	кислотный	хорошо растворимый	H 3 BO 3 H	слабая кислота 1-основная	хорошо растворимая
	амфотерный	не растворимый	Al(OH) 3 H 3 AlO 3 HAlO 2 H	амфотерный	не растворимый
	амфотерный	не растворимый	Ga(OH) 3 H 3 GaO 3 HGaO 2	амфотерный (идеальный амфолит)	не растворимый
	основный со слабыми признаками амфотерности	не растворимый		амфотерный (основные свойства преобладают)	не растворимый
	основный	растворимый		основание (подобен щелочам)	хорошо растворимый

Алюминий

13 Аl 3s 2 3p 1

1 стабильный изотоп 27 Al

Кларк в земной коре 8,8 % по массе, самый распространенный металл. В свободном виде не встречается.
Основная форма нахождения в природе - Аl 2 O 3 (в составе различных силикатов, полевых шпатов и глин). Встречается также в виде двойных солей: KAl(SO 4) 2 , Na 3 и др.

Физические свойства

Простое вещество алюминий - лёгкий, парамагнитный металл серебристо-белого цвета, легко поддающийся формовке, литью, механической обработке. Алюминий обладает высокой тепло- и электропроводностью, стойкостью к коррозии за счёт быстрого образования прочных оксидных плёнок, защищающих поверхность от дальнейшего взаимодействия. Алюминий обладает высокой электропроводностью и теплопроводностью, обладает высокой светоотражательной способностью. По электропроводности занимает 4-е место после Сu, Аg, Аu.

Способы получения

1. Электролиз расплава AlCl 3:

2AlCl 3 = 2Al + 3Cl 2

2. Основной промышленный способ - электролиз расплава Al 2 O 3 (глинозема) в криолите 3NaF AlF 3:

2Al 2 O 3 = 4AI + 3O 2

3. Вакуумтермический:

AlCl 3 + ЗК = Al + 3KCl

Химические свойства

Аl - очень химически активный металл, однако при обычных условиях ведет себя довольно инертно - имеет высокую температуру воспламенения, со многими веществами реагирует только при высокой температуре; все реакции с участием Al проходят через первоначальный замедленный период. Такое химическое поведение алюминия объясняется наличием на его поверхности очень тонкой, прочной, газо- и водонепроницаемой пленки Al 2 O 3 . При нарушении цельности этой пленки AI реагирует со многими веществами как активный восстановитель:

Al 0 - Зе - → Аl 3+

В подавляющем большинстве соединений атомы алюминия связаны с соседними атомами ионными связями.

1. Взаимодействие с кислородом и другими неметаллами (галогенами, серой, азотом, углеродом). Наиболее активно реагирует порошкообразный Al (алюминиевая пудра).

a) 4Al + 3O 2 = 2Аl 2 О 3

При обычной температуре реакция протекает только на поверхности. После нагревания до температуры воспламенения измельченный Аl сгорает с высоким экзотермичным эффектом.

б) 2Al + 3Cl 2 = 2АlСl 3 хлорид

2Al + ЗВr 2 = 2АlВr 3 бромид

2Al + 3I 2 = 2AlI 3 йодид

Реакция с I 2 протекает в присутствии воды. С F 2 реакции нет. т. к. в первый же момент образуется прочный поверхностный слой AlF 3 .

в) 2Al + 3S = Al 2 S 3 сульфид

2Al + N 2 = 2AlN нитрид

4Al + ЗС = АlС 3 карбид

г) C Н 2 алюминий непосредственно не соединяется.

2. Взаимодействие с водой в присутствии щелочи.

Роль щелочи.

1) растворение оксидной пленки Al 2 O 3 ;

2) предотвращение образования нерастворимого гидроксида Аl(ОН) 3 .

2Al + 6Н 2 O + 2NaOH = 2Na + 3H 2

Na - тетрагидроксо-алюминат натрия

В отсутствие щелочи алюминий может вытеснять Н 2 из воды в следующих условиях:

1) если его поверхность амальгамировать (покрыть ртутью);

2) в вакууме или в среде инертного газа после предварительной очистки поверхности металла от оксидной пленки.

3. Взаимодействие с «неокисляющими» кислотами (HCl, H 2 SO 4 разб. и др.)

2Al + 6Н + → 2Al 3+ + 3H 2

2Al + 6HCl = 2AlCl 3 + 3H 2

2Al + 3H 2 SO 4 = Al 2 (SO 4) 3 + 3H 2

4. Взаимодействие с очень концентрированными HNO 3 и H 2 SO 4

При обычной Т реакции не протекают, т. к. происходит пассивирование поверхности Al, связанное с внедрением в нее атомарного или молекулярного кислорода, а также образованием его нерастворимых соединений с Al.

При нагревании реакции протекают довольно активно:

Al + 6HNO 3 конц. = Al(NO 3) 3 + 3NO 2 + 3H 2 O

8Al + 15H 2 SO 4 конц.= 4Al 2 (SO 4) 3 + 3H 2 S + 12Н 2 O

5. Взаимодействие с разбавленной HNO 3

Реакция медленно протекает при обычной Т, при нагревании - более быстро.

Al + 4HNO 3 = Al(NO 3) 3 + NO + 2H 2 O

8Al + 30HNO 3 оч.разб = 8Al(NO 3) 3 + 3NH 4 NO 3 + 9 2 O

6. Взаимодействие с органическими кислотами

Реакции протекают с разбавленными уксусной и лимонной кислотами при нагревании, ускоряются в присутствии NaCl:

Al + 6СН 3 СООН = 2(СН 3 СОО) 3 Al + 3H 2

7. Восстановление металлов из их оксидов (алюминотермия)

2Al + Сr 2 O 3 = 2Cr + Al 2 O 3

К р-элементам III группы периодической системы Д. И. Менделеева относятся: бор В, алюминий галлий индий и таллий Электронная конфигурация атомов

Ниже сопоставлены некоторые константы, характеризующие свойства атомов р-элементов рассматриваемой группы и соответствующих металлических веществ:

На свойствах -элементов III группы сказывается d-сжатие располагается в периодической системе в малом III периоде, в больших периодах непосредственно после d-элементов). Так, от атомный радиус несколько уменьшается, а первый ионизационный потенциал возрастает. На свойствах атомов таллия, кроме того, сказывается и -сжатие. Именно поэтому радиус атома близок радиусу атома а энергия ионизации несколько выше.

Бор. В соответствии с электронной структурой атома бор может быть одновалентным (один неспаренный электрон на энергетическом -подуровне). Однако для бора наиболее характерны соединения, в которых он трехвалентен (при возбуждении. атома три неспаренных электрона в энергетических и -подуровнях).

Свободная -орбиталь в возбужденном атоме бора обусловливает акцепторные свойства многих его соединений, в которых три ковалентные связи образованы по обменному ковалентному механизму (например, Эти соединения склонны к присоединению частиц с электронно-донорными свойствами, т. е. к образованию еще одной ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму. Например:

Известны два изотопа бора: Ядра атомов изотопа легко поглощают нейтроны:

Способность бора поглощать нейтроны обусловливает его применение в ядерной энергетике: из борсодержащих материалов делают регулирующие стержни ядерных реакторов.

Кристаллы бора черного цвета; они тугоплавки (т. пл. 2300 °С), диамагнитны, обладают полупроводниковыми свойствами (ширина запрещенной зоны . Электрическая проводимость бора, как и других металлов, мала и несколько возрастает при повышении температуры.

При комнатной температуре бор химически инертен и взаимодействует непосредственно только с фтором; при нагревании бор окисляется хлором, кислородом и некоторыми другими неметаллами. Например:

В соединениях с неметаллами степень окисления бора все эти соединения ковалентны.

Триоксид бора кристаллическое вещество (т. пл. 450 °С, т. кип. 2250 °С), характеризующееся высокими значениями энтальпии и энергии Гиббса образования. При взаимодействии с водой переходит в борную кислоту:

Очень слабая одноосновная кислота. Электролитическая диссоциация с отщеплением только одного иона объясняется уже описанными ранее акцепторными свойствами бора: свободная -орбиталь атома бора предоставляется электронному донору образующемуся при диссоциации молекул Процесс протекает по схеме

Комплексный анион имеет тетраэдрическую структуру (-гибридизация электронных орбиталей).

Акцепторные свойства бора в соединениях со степенью окисления проявляются и в химии его галогенидов. Так, например, легко осуществимы реакции

в которых химическая связь между и или образуется по донорно-акцепторному механизму. Свойство галогенидов бора быть акцепторами электронов обусловливает их широкое применение как катализаторов в реакциях синтеза органических соединений.

Непосредственно с водородом бор не взаимодействует, а с металлами образует бориды - обычно нестехиометрические соединения

Гидриды бора (бораны) очень ядовиты и имеют весьма неприятный запах. Их получают косвенным путем, чаще всего

при взаимодействии химически активных боридов с кислотами или галогенидов бора с гидридами щелочных металлов:

Простейшее соединение бора с водородом в обычных условиях не существует. -Гибридизация электронных орбиталей в атоме бора приводит к координационной ненасыщенности частицы вследствие чего происходит объединение двух таких частиц в молекулу диборана:

В диборане бор находится в состоянии -гибридиза-ции, причем у каждого атома бора одна из четырех гибридных орбиталей пуста, а три другие перекрыты -орбиталями атомов водорода. Связи между группами в молекуле образуются по типу водородной связи за счет смещения электронной плотности от одного атома водорода группы к пустой орбитали другой группы Известны и другие бораны, которые можно представить двумя рядами

Бориды -металлов химически активны и часто используются для получения смеси боранов при обработке кислотами. Большинство боридов и жаростойки, очень тверды, химически устойчивы. Их широко используют непосредственно в виде сплавов для изготовления деталей реактивных двигателей, лопаток газовых турбин. Некоторые бориды применяют для изготовления катодов электронных приборов.

Алюминий. Электронная конфигурация атома алюминия выражается формулой На внешнем электронном слое атома есть один неспаренный электрон:

Поэтому алюминий может проявлять валентность, равную единице. Однако эта валентность для алюминия не характерна. Во всех устойчивых соединениях степень окисления алюминия равна Валентность, равная трем, отвечает возбужденному состоянию атома

По своей распространенности алюминий занимает четвертое место среди всех элементов (после О, Н и Si) и является самым распространенным в природе металлом. Основная масса алюминия сосредоточена в алюмосиликатах: полевых шпатах, слюдах и др.

Алюминий - серебристо-белый легкий и чрезвычайно пластичный металл, обладающий высокой теплопроводностью и электрической проводимостью.

Алюминий химически активен; с хлором и бромом он реагирует при комнатной температуре, а с иодом - при нагревании или в присутствии воды как катализатора. При 800 °С алюминий взаимодействует с азотом, а при 2000 °С - с углеродом. Алюминий проявляет высокое химическое сродство к кислороду :

На воздухе алюминий покрывается очень прочной тончайшей оксидной пленкой, которая несколько ослабляет металлический блеск алюминия. Благодаря оксидной пленке поверхность алюминия приобретает высокую коррозионную стойкость. Это прежде всего проявляется в индифферентности алюминия к воде и водяному пару. Вследствие образования защитной пленки алюминий устойчив по отношению к концентрированным азотной и серной кислотам. Эти кислоты на холоду пассивируют алюминий. Склонность к пассивированию позволяет повышать коррозионную стойкость алюминия путем обработки его поверхности сильными окислителями (например, ) или с помощью анодного окисления. При этом толщина оксидной пленки возрастает до При высоких температурах прочность защитной пленки резко снижается. Если механическим воздействием снять оксидную пленку, алюминий становится крайне реакционноспособным. Он энергично взаимодействует с водой и водными растворами кислот и щелочей, вытесняя водород и образуя катионы или анионы. Взаимодействие алюминия с растворами кислот протекает по уравнению реакции

а с растворами щелочей

Катионы и анионы алюминия легко переходят друг в друга при изменении pH раствора:

В растворе могут образовываться и смешанные соединения,

например

Последнее легко (особенно при нагревании) дегидратируется и переходит в гидроксид

Широчайшее применение алюминия в технике основано на его ценных физических и химических свойствах и большой распространенности в земной коре. Вследствие высокой электрической проводимости и малой плотности он

используется для изготовления электрических проводов. Высокая пластичность алюминия позволяет изготовлять из него тончайшую фольгу, которую применяют в конденсаторах и заменяют алюминием свинец в оболочках кабелей. Из-за ненамагничиваемости сплавы алюминия применяются в радиотехнике.

Основная масса алюминия используется для получения легких сплавов - дуралюмина остальное силумина остальное и др. Алюминий применяется, кроме того, как легирующая добавка к сплавам для придания им жаростойкости. Алюминий и его сплавы занимают одно из главных мест как конструкционные материалы в самолетостроении, ракетостроении, машиностроении и т. п. Коррозионная стойкость алюминия (особенно анодированного) значительно превосходит коррозионную стойкость стали. Поэтому его сплавы используются как конструкционные материалы и в судостроении. С d-элеметами алюминий образует химические соединения - интерметаллиды (алюминиды): и др., которые используются в качестве жаропрочных материалов. Алюминий применяется в алюминотермии для получения ряда металлов и для сварки термитным методом. Алюминотермия основана на высоком сродстве алюминия к кислороду. Например, в реакции, протекающей по уравнению

выделяется около 3500 кДж теплоты и развивается температура до

Оксид алюминия известен в виде нескольких модификаций. Наиболее устойчивой является Эта модификация встречается в земной коре в виде минерала корунда, из которого готовят шлифовальные диски и наждачные порошки. Применение корунда в качестве абразивного материала основано на его высокой твердости, уступающей лишь твердости алмаза, карборунда и боразона Сплавлением получают искусственные рубины. Из них изготовляют опорные камни в точных механизмах. В последнее время искусственные рубины применяют в квантовых генераторах (лазерах). Изделия из используют как огнеупоры и диэлектрики.

Гидроксид алюминия - полимерное соединение. Он имеет слоистую кристаллическую решетку. Каждый слой состоит из октаэдров (рис. IX. 10); между слоями действует водородная связь. Получаемый по обменной реакции гидроксид алюминия - студенистый белый осадок, хорошо растворимый в кислотах и щелочах. При стоянии осадок «стареет» и теряет свою химическую активность. При прокаливании гидроксид теряет воду и переходит в оксид Одна из форм дегидратированного гидроксида - алюмогель используется в технике в качестве адсорбента.

Чрезвычайно большой интерес представляют соединения

Рис. IX. 10. Структура слоя, образованного октаэдрическими структурными единицами соединением

алюминия - цеолиты, относящиеся к алюмосиликатам. Их состав может быть выражен общей формулой где или (реже ).

Третья группа периодической системы охватывает очень большое число химических элементов, так как в состав ее, кроме элементов главной и побочной подгрупп, входят элементы с порядковыми номерами 58-71 (лантаноиды) и с порядковыми номерами 90-103 (актиноиды). Мы рассмотрим лантаноиды и актиноиды вместе с элементами побочной подгруппы.

ГЛАВНАЯ ПОДГРУППА ТРЕТЬЕЙ ГРУППЫ

Элементы главной подгруппы третьей группы - бор, алюминий, галлий, индий и таллий-характеризуются наличием трех электронов в наружном электронном слое атома.

Второй снаружи электронный слой атома бора содержит два электрона, атома алюминия - восемь, галлия, индия и таллия - по восемнадцать электронов. Важнейшие свойства этих элементов приведены в табл. 35.

Таблица 35. Некоторые свойства бора, алюминия и его аналогов

Металлические свойства рассматриваемых элементов выражены слабее, чем у соответствующих элементов главных подгрупп второй и особенно первой группы, а у бора преобладают неметаллические свойства. В соединениях они проявляют степень окисленности . Однако с возрастанием атомной массы появляются и более низкие степени окисленности. Для последнего элемента подгруппы - таллия - наиболее устойчивы соединения, в которых его степень окисленности равна .

С увеличением порядкового номера металлические свойства рассматриваемых элементов, как и в других главных подгруппах, заметно усиливаются. Так, оксид бора имеет кислотный характер, оксиды алюминия, галлия и индия - амфотерны, а оксид таллия (III) имеет основной характер.

8950 0

В 14 группу входят C, Si, Ge, Sn, Pb (табл. 1 и 2). Как и элементы 3А подгруппы, это p -элементы со сходной электронной конфигурацией внешней оболочки - s 2 p 2 . При перемещении вниз по группе атомный радиус возрастает, вызывая ослабление свзяи между атомами. Из-за усиливающейся делокализации электронов внешних атомных оболочек в этом же направлении возрастает электропроводность, поэтому свойства элементов изменяются от неметаллических к металлическим. Углерод (С ) в форме алмаза является изолятором (диэлектриком), Si и Ge - полуметаллы, Sn и Pb - металлы и хорошие проводники.

Таблица 1. Некоторые физические и химические свойства металлов 14 группы

	Название		Относит, ат. масса	Электронная формула	Радиус, пм	Основные изотопы (%)
	Углерод Carbon [от лат. carbo — уголь]				ковалентный 77 при двойной связи 67, при тройной связи 60	14 С (следы)
	Кремний Silicon [от лат. silicis — кремень]				атомный 117, ковалентный 117
	Германий Germanium [от лат. Germania — Германия]			3d 10 4s 2 4p 2	атомный 122,5, ковалентный 122
	Олово Tin [от англо-сакс. tin, лат. stannum]			4d 10 5s 2 5p 2	атомный 140,5, ковалентный 140
	Свинец Lead [от англо-сакс. lead, лат. plumbum]			4f 14 5d 10 6s 2 6р 2	атомный 175, ковалентный 154

Все элементы этой группы образуют соединения со степенью окисления +4. Устойчивость этих соединений уменьшается при перемещении к нижней части группы, когда как у двухвалентных соединений она, наоборот, при таком перемещении возрастает. Все элементы, кроме Si , образуют также соединения с валентностью +2, что обусловлено «эффектом инертной пары »: втягиванием пары внешних s -элементов во внутреннюю электронную оболочку вследствие худшего экранирования внешних электронов d - и f -электронами по сравнению с s - и р -электронами внутренних оболочек у крупных атомов нижних членов группы.

Свойства элементов этой группы позволили использовать их в качестве противоводорослевых покрытий (ПП) судов. В первых таких покрытиях использовали Pb , затем стали применять Sn (в виде бис-трибутилового оловоорганического радикала, связанного с углеродным полимером). Из экологических соображений в 1989 г. использование в ПП этих, а также других токсичных металлов (Hg, Cd, As ) запретили, заменив на ПП на основе кремнийорганических полимеров.

Таблица 2. Содержание в организме, токсическая (ТД) и летальная дозы (ЛД) металлов 14 группы

	В земной коре (%)	В океане (%)	В человеческом организме
			Среднее (при массе тела 70 кг)			Кровь (мг/л)
							обычно нетоксичен, но в виде СО и цианидов CN очень токсичен
		(0,03-4,09)х10 -4					Нетоксичен
		(0,07-7)х10 -10					Нетоксичен
		(2,3-8,8)х10 -10			(0,33-2,4)х10 -4		ТД 2 г, ЛД нд, некоторые оловоорганич. соединения очень токсичны
					(0,23-3,3)х10 -4		ТД 1 мг, ЛД 10 г

Углерод (С) - отличается от всех других элементов так называемой катенацией , то есть способностью образовывать соединения, в которых его атомы связаны друг с другом в длинные цепи или кольца. Это свойство объясняет образование миллионов соединений, называемых органическими , которым посвящен отдельный раздел химии - органическая химия .

Способность углерода к катенации объясняется несколькими особенностями:

Во-первых, прочностью связи С - С . Так, средняя энтальпия этой связи составляет около 350 кДж/моль, тогда как энтальпия связи Si - Si — только 226 кДж/моль.

Во-вторых, уникальной способностью атомов углерода к гибридизации : образованию 4 sр 3 -орбиталей с тетраэдрической ориентацией (обеспечивающих формирование простых ковалентных связей), или 3 sр 2 -орбиталей, ориентированных в одной плоскости (обеспечивающих образование двойных связей), или 2 sр -орбиталей с линейной ориентацией (обеспечивающих образование тройных связей).

Таким образом, углерод может образовывать 3 типа координационного окружения: линейную у двух- и трехатомных молекул, когда КЧ элемента равно 2, плоскотреугольную у молекул графита, фуллеренов, алкенов, карбонильных соединений, бензольного кольца, когда КЧ равно 3, и тетраэдрическую у алканов и их производных с КЧ = 4.

В природе углерод встречается в виде аллотропных, то есть различных структурных форм (графит, алмаз, фуллерены), а также в виде известняка и углеводородного сырья (угля, нефти и газа). Используется в виде кокса при выплавке стали, сажи в полиграфии, активированного угля при очистке воды, сахара и т.п.

В 2010 г. присуждена Нобелевская премия по физике за изучение уникальной формы С - графена . Лауреатам - выходцам из России - А. Гейму и К. Новосёлову удалось получить этот материал из графита. Он представляет собой двумерный кристалл, то есть похож на сетку из атомов С толщиной в один атом , волнообразной структуры , что обеспечивает устойчивость кристалла. Его свойства очень многообещающие: он является самым тонким прозрачным материалом из всех ныне известных, притом чрезвычайно прочным (примерно в 200 раз прочнее стали), обладает электро- и теплопроводностью. При комнатной температуре его электрическое сопротивление самое минимальное среди всех известных проводников. В недалёком будущем на основе графена будут созданы сверхскоростные компьютеры, плоскопанельные экраны и солнечные батареи, а также чувствительные газовые детекторы, реагирующие на несколько молекул газа. Не исключены и другие сферы его использования.

В форме оксида (СО ) и цианидов (СN -) углерод очень токсичен, поскольку нарушает процессы дыхания. Механизмы биологического действия у этих соединений разные. Цианид ингибирует дыхательный фермент цитохромоксидазу , быстро связываясь с Си — активным центром фермента, блокируя электронный поток на конечном участке дыхательной цепи. СО , будучи основанием Льюиса, связывается с атомом Fe в молекуле гемоглобина прочнее, чем O 2 , образуя карбонилгемоглобин , лишенный способности связывать и переносить O 2 . Способность СО образовывать координационные связи с d -металлами в низких степенях окисления приводит к образованию многообразных карбонильных соединений. Например, Fe в очень ядовитом веществе — пситакарбопиле Fe (CO ) 5 — имеет нулевую степень окисления, а в комплексе [Fe (CO ) 4 ] 2- — степень окисления -2 (рис. 1).

Рис. 1.

Стабилизация атома металла в низкой степени окисления в комплексах с СО объясняется способностью углерода выступать благодаря структуре низко расположенных р *-орбиталей в роли акцепторного лиганда . Эти орбитали перекрываются с занятыми орбиталями металла, образуя координационную р -связь, в которой металл выступает донором электронов. Это одно из немногих исключений из общего правила образования КС, где акцептором электронов является металл.

Нет смысла описывать свойства углерода более подробно, поскольку при многоэлементном анализе его, как правило, не только не определяют, но и считают его примесь в образце нежелательной и подлежащей максимальному удалению при пробоподготовке. При оптическом эмиссионном анализе он даёт очень широкий спектр, повышая шумовой фон и снижая тем самым предел чувствительности обнаружения определяемых элементов. При масс-спектрометрии органические молекулы образуют большое количество осколков молекул с разной молекулярной массой, дающих значительные помехи при анализе. Поэтому в подавляющем большинстве случаев все углеродсодержащие вещества при пробоподготовке удаляют.

Кремний (Si) — полуметалл. При восстановлении кремнезема (SiО 2) углеродом образуется черный аморфный Si . Кристаллы Si высокой чистоты напоминают серо-голубой металл. Кремний применяют в полупроводниках, сплавах и полимерах. Он важен для некоторых форм жизни, например, для построения оболочек у диатомовых водорослей; возможно, имеет значение и для организма человека. Некоторые силикаты канцерогенны, некоторые вызывают силикоз.

Во всех соединениях Si четырехвалентен, образует химические связи ко-валентного характера. Наиболее распространен диоксид SiO 2 . Несмотря на химическую инертность и нерастворимость в воде, при попадании в организм может образовывать кремниевые кислоты и кремнийорганические соединения с неявно выраженными биологическими свойствами. Токсичность SiO 2 зависит от дисперсности частиц: чем они мельче, тем токсичнее, хотя корреляции между растворимостью различных форм SiO 2 и силикогенностью не наблюдается. Связь токсичности кремниевых кислот именно с Si доказывает полная инертность пыли алмаза той же дисперсности.

В последнее время отмечено, что в биосредах кремниевые кислоты участвуют в формировании гидроксилалюмосиликатов , причем это явление нельзя объяснить ни связью Si-С , ни связью Si-О-С . По мере расширения промышленного использования Аl и его соединений посредством алюмосиликатов Аl все шире вовлекается во множество биохимических реакций. В частности, функциональные кислород- и фторсодержащие группы легко образуют высокоустойчивые комплексные соединения с Аl , извращая их метаболизм.

Наиболее изучены среди кремнийорганических соединений силиконы — полимеры, скелет молекулы которых состоит из чередующихся связанных между собой атомов Si и O 2 . К атомам Si в силиконах присоединены алкильные или арильные группы. Наличие Si в кремнийорганических соединениях кардинально меняет свойства веществ, когда они его не содержат. Например, обычные полисахариды можно выделить и очистить с помощью крепкого этанола, который осаждает полисахарид из раствора. Кремнийсодержащие углеводы, напротив, не осаждаются даже в 90% этаноле. Классификация кремнийорганических соединений представлена в табл. 3.

Таблица 3. Кремнийорганические полимеры

	Название и структура	Примечание
		Состоят только из Si . Энергия связи у углеродной цепи С - С равна 58,6, а у Si - Si 42,5 ккал/моль, и поэтому полиорганосиланы неустойчивы.
		Энергия связи Si - О 89,3 ккал/моль. Поэтому эти полимеры прочны, устойчивы к температуре и окислительной деструкции. Этот класс полимеров очень разнообразен по строению. Линейные полисилаксаны широко применяют как синтетические эластичные и термостойкие каучуки.
		В основной цепи атомы Si разделены цепочками из углеродных атомов.
		В основной цепи имеются силоксановые группы, разделенные углеродными цепочками.
		Основная цепь состоит из атомов С , а атомы Si содержатся в боковых группах или ответвлениях.
		Макромолекулярные цепи включают атомы Si, О и металлов, где М = Al, Ti, Sb, Sn, В .

Наиболее вероятным механизмом развития силикоза считают разрушение фагоцитов, захвативших частицы SiO 2 . При взаимодействии с лизосомами кремниевые частицы разрушают лизосомы и саму клетку-фагоцит, вызывая выделение ферментов и осколков молекул органелл. Они взаимодействуют с другими фагоцитами, то есть запускается цепной процесс гибели фагоцитов. Если в клетке имеется некоторое количество кремниевых кислот, этот процесс ускоряется. Скопление погибших макрофагов инициирует выработку в окружающих фибробластах коллагена, вследствие чего в очаге развивается склероз.

Коллоидная кремниевая кислота является мощным гемолитиком, изменяет соотношение сывороточных белков, ингибирует ряд дыхательных и тканевых ферментов, нарушает метаболизм многих веществ, в том числе фосфора. В последнее время большое внимание уделяют силилиевым ионам (R 3 Si +). В них проявляется уникальная способность атома Si расширять свою координационную сферу, в виде повышения его электрофильности. Он взаимодействует с любыми нуклеофилами, включая ионы противоположного заряда (в том числе и реакционноспособные промежуточные метаболические продукты) и молекулы растворителя. Поэтому в конденсированных фазах они становятся «неуловимыми» и выявить их оказывается сложно (Кочина с соавт., 2006).

Кремнийорганические полимеры (КОП) вначале применяли в качестве противоводорослевых самополирующихся покрытий корпуса судов (Цукерман, Рухадзе, 1996). Однако затем были предложены разнообразные способы применения КОП в других отраслях народного хозяйства, в частности, в медицине в качестве прочных протезов костей.

Германий (Ge) — амфотерный полуметалл; при сверхвысокой чистоте выглядит как хрупкие кристаллы серебристо-белого цвета. Применяется в полупроводниках, сплавах и специальных стеклах для инфракрасной оптики. Считается биологическим стимулятором. В соединениях проявляет степень окисления +2 и +4.

Всасывание двуокиси и галогенидов Ge в кишечнике слабое, но в виде германатов M 2 GeO 4 несколько улучшается. С белками плазмы германий не связывается, и распределяется между эритроцитами и плазмой в соотношении примерно 2:1. Быстро (время полувыведения около 36 ч) выводится из организма. В целом малотоксичен.

Олово (Sn) — мягкий, пластичный металл. Используется в смазках, сплавах, припое, как добавка к полимерам, в составе красок для противообрастающих покрытий, в составе высокоядовитых для низших растений и животных летучих оловоорганических соединений. В виде неорганических соединений нетоксичен.

Имеет два энантиотропа , «серое» (б) и «белое» (в) олово, то есть разные аллотропные формы, устойчивые в определенном диапазоне условий. Температура перехода между этими формами при давлении 1 атм. равна 286,2°К (13,2°С). Белое олово имеет искаженную структуру серой модификации с КЧ = 6 и плотностью 7,31 г/см 3 . Оно стабильно в обычных условиях, а при пониженной температуре медленно преобразуется в форму, имеющую алмазоподобную структуру с КЧ = 4 и плотностью 5,75 г/см 3 . Подобное изменение плотности металла в зависимости от температуры среды встречается крайне редко и может вызывать драматические последствия. Например, в условиях холодных зим разрушались оловянные пуговицы на мундирах солдат, а в 1851 г. в церкви г. Зейца оловянные трубы органа превратились в порошок.

В организме откладывается в печени, почках, костях, мышцах. При отравлении оловом снижается эритропоэз, что проявляется уменьшением показателей гематокрита, гемоглобина и числа эритроцитов. Отмечено также ингибирование дегидратазы 5-аминолевулината , одного из ферментов цепи биосинтеза гема, а также печеночных ферментов глутатионредуктазы и дегидрогеназ глюкозо-6-фосфата , лактата и сукцината . По-видимому, Sn выводится из организма в составе комплексов с SH -содержащими субстратами.

Свинец (Pb) — мягкий, ковкий, пластичный металл. Во влажном воздухе покрывается оксидной пленкой, устойчив к действию кислорода и воды. Используется в аккумуляторах, производстве кабелей, красок, стекла, смазок, бензина и средств защиты от радиации. Является токсичным металлом 1 группы опасности, так как накапливается в организме в костной ткани с нарушением функции почек и сердечнососудистой системы. В развитых странах его содержание контролируется при обязательной диспансеризации населения. Вызывает разнообразные заболевания.

Медицинская бионеорганика. Г.К. Барашков