Молекулярные спектры, оптические спектры испускания и поглощения, а также комбинационного рассеяния света , принадлежащие свободным или слабо связанным между собой молекулам . М. с. имеют сложную структуру. Типичные М. с. - полосатые, они наблюдаются в испускании и поглощении и в комбинационном рассеянии в виде совокупности более или менее узких полос в ультрафиолетовой, видимой и близкой инфракрасной областях, распадающихся при достаточной разрешающей силе применяемых спектральных приборов на совокупность тесно расположенных линий. Конкретная структура М. с. различна для различных молекул и, вообще говоря, усложняется с увеличением числа атомов в молекуле. Для весьма сложных молекул видимые и ультрафиолетовые спектры состоят из немногих широких сплошных полос; спектры таких молекул сходны между собой.
М. с. возникают при квантовых переходах между уровнями энергии E ‘ и E ‘’ молекул согласно соотношению
h n = E ‘ - E ‘’, (1)
где h n - энергия испускаемого поглощаемого фотона частоты n (h -постоянная Планка ). При комбинационном рассеянии h n равно разности энергий падающего и рассеянного фотонов. М. с. гораздо сложнее линейчатых атомных спектров, что определяется большей сложностью внутренних движений в молекуле, чем в атомах. Наряду с движением электронов относительно двух или более ядер в молекулах происходят колебательное движение ядер (вместе с окружающими их внутренними электронами) около положений равновесия и вращательное движение молекулы как целого. Этим трём видам движений - электронному, колебательному и вращательному - соответствуют три типа уровней энергии и три типа спектров.
Согласно квантовой механике, энергия всех видов движения в молекуле может принимать лишь определённые значения, т. е. она квантуется. Полная энергия молекулы E приближённо может быть представлена в виде суммы квантованных значений энергий трёх видов её движения:
E = E эл + E кол + E вращ. (2)
По порядку величин
где m - масса электрона, а величина М имеет порядок массы ядер атомов в молекуле, т. е. m/М ~ 10 -3 -10 -5 , следовательно:
E эл >> E кол >> E вращ. (4)
Обычно E эл порядка нескольких эв (несколько сотен кдж/моль ), E кол ~ 10 -2 -10 -1 эв, E вращ ~ 10 -5 -10 -3 эв.
В соответствии с (4) система уровней энергии молекулы характеризуется совокупностью далеко отстоящих друг от друга электронных уровней (различные значения E эл при E кол = E вращ = 0), значительно ближе друг к другу расположенных колебательных уровней (различные значения E кол при заданном E л и E вращ = 0) и ещё более близко расположенных вращательных уровней (различные значения E вращ при заданных E эл и E кол).
Электронные уровни энергии (E эл в (2) соответствуют равновесным конфигурациям молекулы (в случае двухатомной молекулы характеризуемым равновесным значением r 0 межъядерного расстояния r . Каждому электронному состоянию соответствуют определённая равновесная конфигурация и определённое значение E эл; наименьшее значение соответствует основному уровню энергии.
Набор электронных состояний молекулы определяется свойствами её электронной оболочки. В принципе значения E эл можно рассчитать методами квантовой химии , однако данная задача может быть решена только с помощью приближённых методов и для сравнительно простых молекул. Важнейшую информацию об электронных уровнях молекулы (расположение электронных уровней энергии и их характеристики), определяемую её химическим строением, получают, изучая её М. с.
Весьма важная характеристика заданного электронного уровня энергии - значение квантового числа S, характеризующего абсолютную величину полного спинового момента всех электронов молекулы. Химически устойчивые молекулы имеют, как правило, чётное число электронов, и для них S = 0, 1, 2... (для основного электронного уровня типично значение S = 0, а для возбуждённых - S = 0 и S = 1). Уровни с S = 0 называются синглетными, с S = 1 - триплетными (т. к. взаимодействие в молекуле приводит к их расщеплению на c = 2S + 1 = 3 подуровня). Свободныерадикалы имеют, как правило, нечётное число электронов, для них S = 1 / 2 , 3 / 2 , ... и типично как для основного, так и для возбуждённых уровней значение S = 1 / 2 (дублетные уровни, расщепляющиеся на c = 2 подуровня).
Для молекул, равновесная конфигурация которых обладает симметрией, электронные уровни можно дополнительно классифицировать. В случае двухатомных и линейных трёхатомных молекул, имеющих ось симметрии (бесконечного порядка), проходящую через ядра всех атомов, электронные уровни характеризуются значениями квантового числа l, определяющего абсолютную величину проекции полного орбитального момента всех электронов на ось молекулы. Уровни с l = 0, 1, 2, ... обозначаются соответственно S, П, D..., а величина c указывается индексом слева вверху (например, 3 S, 2 p, ...). Для молекул, обладающих центром симметрии, например CO 2 и C 6 H 6 , все электронные уровни делятся на чётные и нечётные, обозначаемые индексами g и u (в зависимости от того, сохраняет ли волновая функция знак при обращении в центре симметрии или меняет его).
Колебательные уровни энергии (значения Е кол) можно найти квантованием колебательного движения, которое приближённо считают гармоническим. В простейшем случае двухатомной молекулы (одна колебательная степень свободы, соответствующая изменению межъядерного расстояния r ) её рассматривают как гармонический осциллятор ; его квантование даёт равноотстоящие уровни энергии:
E кол = h n e (u +1/2), (5)
где n e - основная частота гармонических колебаний молекулы, u - колебательное квантовое число, принимающее значения 0, 1, 2, ... Для каждого электронного состояния многоатомной молекулы, состоящей из N атомов (N ³ 3) и имеющей f колебательных степеней свободы (f = 3N - 5 и f = 3N - 6 для линейных и нелинейных молекул соответственно), получается f т. н. нормальных колебаний с частотами n i (i = 1, 2, 3, ..., f ) и сложная система колебательных уровней:
где u i = 0, 1, 2, ... - соответствующие колебательные квантовые числа. Набор частот нормальных колебаний в основном электронном состоянии является очень важной характеристикой молекулы, зависящей от её химического строения. В определённом нормальном колебании участвуют все атомы молекулы или часть их; атомы при этом совершают гармонические колебания с одной частотой v i , но с различными амплитудами, определяющими форму колебания. Нормальные колебания разделяют по их форме на валентные (при которых изменяются длины линий связи) и деформационные (при которых изменяются углы между химическими связями - валентные углы). Число различных частот колебаний для молекул низкой симметрии (не имеющих осей симметрии порядка выше 2) равно 2, и все колебания являются невырожденными, а для более симметричных молекул имеются дважды и трижды вырожденные колебания (пары и тройки совпадающих по частоте колебаний). Например, у нелинейной трёхатомной молекулы H 2 O f = 3 и возможны три невырожденных колебания (два валентных и одно деформационное). Более симметричная линейная трёхатомная молекула CO 2 имеет f = 4 - два невырожденных колебания (валентных) и одно дважды вырожденное (деформационное). Для плоской высокосимметричной молекулы C 6 H 6 получается f = 30 - десять невырожденных и 10 дважды вырожденных колебаний; из них 14 колебаний происходят в плоскости молекулы (8 валентных и 6 деформационных) и 6 неплоских деформационных колебаний - перпендикулярно этой плоскости. Ещё более симметричная тетраэдрическая молекула CH 4 имеет f = 9 - одно невырожденное колебание (валентное), одно дважды вырожденное (деформационное) и два трижды вырожденных (одно валентное и одно деформационное).
Вращательные уровни энергии можно найти квантованием вращательного движения молекулы, рассматривая её как твёрдое тело с определёнными моментами инерции . В простейшем случае двухатомной или линейной многоатомной молекулы её энергия вращения
где I - момент инерции молекулы относительно оси, перпендикулярной оси молекулы, а М - вращательный момент количества движения. Согласно правилам квантования,
где вращательное квантовое число J = 0, 1, 2, ..., и, следовательно, для E вращ получили:
где вращательная постоянная определяет масштаб расстояний между уровнями энергии, уменьшающийся с увеличением масс ядер и межъядерных расстояний.
Различные типы М. с. возникают при различных типах переходов между уровнями энергии молекул. Согласно (1) и (2)
DE = E ‘ - E ‘’ = DE эл + DE кол + DE вращ, (8)
где изменения DE эл, DE кол и DE вращ электронной, колебательной и вращательной энергий удовлетворяют условию:
DE эл >> DE кол >> DE вращ (9)
[расстояния между уровнями того же порядка, что и сами энергии E эл, E ол и E вращ, удовлетворяющие условию (4)].
При DE эл ¹ 0 получаются электронные М. с., наблюдаемые в видимой и в ультрафиолетовой (УФ) областях. Обычно при DE эл ¹ 0 одновременно DE кол ¹ 0 и DE вращ ¹ 0; различным DE кол при заданном DE эл соответствуют различные колебательные полосы, а различным DE вращ при заданных DE эл и DE кол - отдельные вращательные линии, на которые распадается данная полоса; получается характерная полосатая структура.
Вращательное расщепление электронно-колебательной полосы 3805 молекулы N 2
Совокупность полос с заданным DE эл (соответствующим чисто электронному переходу с частотой v эл = DE эл /h ) называемая системой полос; отдельные полосы обладают различной интенсивностью в зависимости от относительных вероятностей переходов которые могут быть приближённо рассчитаны квантовомеханическими методами. Для сложных молекул полосы одной системы, соответствующие данному электронному переходу, обычно сливаются в одну широкую сплошную полосу, могут накладываться друг на друга и несколько таких широких полос. Характерные дискретные электронные спектры наблюдаются в замороженных растворах органических соединений. Электронные (точнее, электронно-колебательно-вращательные) спектры изучаются экспериментально при помощи спектрографов и спектрометров со стеклянной (для видимой области) и кварцевой (для УФ-области) оптикой, в которых для разложения света в спектр применяются призмы или дифракционные решётки.
При DE эл = 0, а DE кол ¹ 0 получаются колебательные М. с., наблюдаемые в близкой (до нескольких мкм ) и в средней (до нескольких десятков мкм ) инфракрасной (ИК) области, обычно в поглощении, а также в комбинационном рассеянии света. Как правило, одновременно DE вращ ¹ 0 и при заданном E кол получается колебательная полоса, распадающаяся на отдельные вращательные линии. Наиболее интенсивны в колебательных М. с. полосы, соответствующие Du = u ’ - u ’’ = 1 (для многоатомных молекул - Du i = u i ’ - u i ’’= 1 при Du k = u k ’ - u k ’’ = 0, где k ¹ i).
Для чисто гармонических колебаний эти отбора правила , запрещающие др. переходы, выполняются строго; для ангармонических колебаний появляются полосы, для которых Du > 1 (обертоны); их интенсивность обычно мала и убывает с увеличением Du .
Колебательные (точнее, колебательно-вращательные) спектры изучаются экспериментально в ИК-области в поглощении при помощи ИК-спектрометров с призмами, прозрачными для ИК-излучения, или с дифракционными решётками, а также Фурье-спектрометров и в комбинационном рассеянии при помощи светосильных спектрографов (для видимой области) с применением лазерного возбуждения.
При DE эл = 0 и DE кол = 0 получаются чисто вращательные М. с., состоящие из отдельных линий. Они наблюдаются в поглощении в далёкой (сотни мкм )ИК-области и особенно в микроволновой области, а также в спектрах комбинационного рассеяния. Для двухатомных и линейных многоатомных молекул (а также для достаточно симметричных нелинейных многоатомных молекул) эти линии равно отстоят (в шкале частот) друг от друга с интервалами Dn = 2B в спектрах поглощения и Dn = 4B в спектрах комбинационного рассеяния.
Чисто вращательные спектры изучают в поглощении в далёкой ИК-области при помощи ИК-спектрометров со специальными дифракционными решётками (эшелеттами) и Фурье-спектрометров, в микроволновой области при помощи микроволновых (СВЧ) спектрометров, а также в комбинационном рассеянии при помощи светосильных спектрографов.
Методы молекулярной спектроскопии, основанные на изучении М. с., позволяют решать разнообразные задачи химии, биологии и др. наук (например, определять состав нефтепродуктов, полимерных веществ и т. п.). В химии по М. с. изучают структуру молекул. Электронные М. с. дают возможность получать информацию об электронных оболочках молекул, определять возбуждённые уровни и их характеристики, находить энергии диссоциации молекул (по схождению колебательных уровней молекулы к границам диссоциации). Исследование колебательных М. с. позволяет находить характеристические частоты колебаний, соответствующие определённым типам химических связей в молекуле (например, простых двойных и тройных связей С-С, связей С-Н, N-Н, О-Н для органических молекул), различных групп атомов (например, CH 2 , CH 3 , NH 2), определять пространственную структуру молекул, различать цис- и транс-изомеры. Для этого применяют как инфракрасные спектры поглощения (ИКС), так и спектры комбинационного рассеяния (СКР). Особенно широкое распространение получил метод ИКС как один из самых эффективных оптических методов изучения строения молекул. Наиболее полную информацию он даёт в сочетании с методом СКР. Исследование вращательных М. с., а также вращательной структуры электронных и колебательных спектров позволяет по найденным из опыта значениям моментов инерции молекул [которые получаются из значений вращательных постоянных, см. (7)] находить с большой точностью (для более простых молекул, например H 2 O) параметры равновесной конфигурации молекулы - длины связей и валентные углы. Для увеличения числа определяемых параметров исследуют спектры изотопических молекул (в частности, в которых водород заменен дейтерием), имеющих одинаковые параметры равновесных конфигураций, но различные моменты инерции.
В качестве примера применения М. с. для определения химического строения молекул рассмотрим молекулу бензола C 6 H 6 . Изучение её М. с. подтверждает правильность модели, согласно которой молекула плоская, а все 6 связей С-С в бензольном кольце равноценные и образуют правильный шестиугольник, имеющий ось симметрии шестого порядка, проходящую через центр симметрии молекулы перпендикулярно её плоскости. Электронный М. с. поглощения C 6 H 6 состоит из нескольких систем полос, соответствующих переходам из основного чётного синглетного уровня на возбуждённые нечётные уровни, из которых первый является триплетным, а более высокие - синглетными. Наиболее интенсивна система полос в области 1840 (E 5 - E 1 = 7,0 эв ), наиболее слаба система полос в области 3400 (E 2 - E 1 = 3,8 эв ), соответствующая синглетно-триплетному переходу, запрещенному приближёнными правилами отбора для полного спина. Переходы соответствуют возбуждению т. н. p-электронов, делокализованных по всему бензольному кольцу; полученная из электронных молекулярных спектров схема уровней находится в согласии с приближёнными квантовомеханическими расчётами. Колебательные М. с. C 6 H 6 соответствуют наличию в молекуле центра симметрии - частоты колебаний, проявляющиеся (активные) в ИКС, отсутствуют (неактивные) в СКР и наоборот (т. н. альтернативный запрет). Из 20 нормальных колебаний C 6 H 6 4 активны в ИКС и 7 активны в СКР, остальные 11 неактивны как в ИКС, так и в СКР. Значения измеренных частот (в см -1 ): 673, 1038, 1486, 3080 (в ИКС) и 607, 850, 992, 1178, 1596, 3047, 3062 (в СКР). Частоты 673 и 850 соответствуют неплоским колебаниям, все остальные частоты - плоским колебаниям. Особо характерны для плоских колебаний частота 992 (соответствующая валентному колебанию связей С-С, состоящему в периодическом сжатии и растяжении бензольного кольца), частоты 3062 и 3080 (соответствующие валентным колебаниям связей С-Н) и частота 607 (соответствующая деформационному колебанию бензольного кольца). Наблюдаемые колебательные спектры C 6 H 6 (и аналогичные им колебательные спектры C 6 D 6) находятся в очень хорошем согласии с теоретическими расчётами, позволившими дать полную интерпретацию этих спектров и найти формы всех нормальных колебаний.
Подобным же образом можно при помощи М. с. определять структуру разнообразных классов органических и неорганических молекул, вплоть до весьма сложных, например молекул полимеров.
Лекция 12. Ядерная физика. Строение атомного ядра.
Ядро - этоцентральная массивная часть атома, вокруг которой по квантовым орбитам обращаются электроны. Масса ядра примерно в 4·10 3 раз больше массы всех входящих в состав атома электронов. Размер ядра очень мал (10 -12 -10 -13 см ), что приблизительно в 10 5 раз меньше диаметра всего атома. Электрический заряд положителен и по абсолютной величине равен сумме зарядов атомных электронов (т. к. атом в целом электрически нейтрален).
Ядро было открыто Э. Резерфордом (1911) в опытах по рассеянию a-частиц при прохождении их через вещество. Обнаружив, что a-частицы чаще, чем ожидалось, рассеиваются на большие углы, Резерфорд предположил, что положительный заряд атома сосредоточен в малом по размерам ядре (до этого господствовали представления Дж. Томсона, согласно которым положительный заряд атома считался равномерно распределённым по его объёму). Идея Резерфорда была принята его современниками не сразу (главным препятствием была убеждённость в неизбежном падении атомных электронов на ядро из-за потери энергии на электромагнитное излучение при движении по орбите вокруг ядра). Большую роль в её признании сыграла знаменитая работа Н. Бора (1913), положившая начало квантовой теории атома. Бор постулировал стабильность орбит как исходный принцип квантования движения атомных электронов и из него затем вывел закономерности линейчатых оптических спектров, объяснявших обширный эмпирический материал (серия Бальмера и др.). Несколько позже (в конце 1913) ученик Резерфорда Г. Мозлиэкспериментально показал, что смещение коротковолновой границы линейчатых рентгеновских спектров атомов при изменении порядкового номера Z элемента в периодической системе элементов соответствует теории Бора, если допустить, что электрический заряд ядра (в единицах заряда электрона) равен Z. Это открытие полностью сломало барьер недоверия: новый физический объект - ядро - оказался прочно связанным с целым кругом на первый взгляд разнородных явлений, получивших теперь единое и физически прозрачное объяснение. После работ Мозли факт существования атомного ядра окончательно утвердился в физике.
Состав ядра. Ко времени открытия ядра были известны только две элементарные частицы - протон и электрон. В соответствии с этим считалось вероятным, что ядро состоит из них. Однако в конце 20-х гг. 20 в. протонно-электронная гипотеза столкнулась с серьёзной трудностью, получившей название «азотной катастрофы»: по протонно-электронной гипотезе ядро азота должно было содержать 21 частицу (14 протонов и 7 электронов), каждая из которых имела спин 1 / 2 . Спин ядра азота должен был быть полуцелым, а согласно данным по измерению оптических молекулярных спектров спин оказался равным 1.
Состав ядра был выяснен после открытия Дж. Чедвиком (1932) нейтрона. Масса нейтрона, как выяснилось уже из первых экспериментов Чедвика, близка к массе протона, а спин равен 1 / 2 (установлено позже). Идея о том, что ядро состоит из протонов и нейтронов, была впервые высказана в печати Д. Д. Иваненко (1932) и непосредственно вслед за этим развита В. Гейзенбергом (1932). Предположение о протонно-нейтронном составе ядра получило в дальнейшем полное экспериментальное подтверждение. В современной ядерной физике протон (p) и нейтрон (n) часто объединяются общим названием нуклон. Общее число нуклонов в ядре называется массовым числом А , число протонов равно заряду ядра Z (в единицах заряда электрона), число нейтронов N = А - Z . У изотопов одинаковое Z, но разные А и N , у ядер - изобар одинаковое А и разные Z и N .
В связи с открытием новых частиц, более тяжёлых, чем нуклоны, т. н. нуклонных изобар, выяснилось, что они также должны входить в состав ядра (внутриядерные нуклоны, сталкиваясь друг с другом, могут превращаться в нуклонные изобары). В простейшем ядре - дейтроне , состоящем из одного протона и одного нейтрона, нуклоны ~ 1% времени должны пребывать в виде нуклонных изобар. Ряд наблюдаемых явлений свидетельствует в пользу существования таких изобарных состояний в ядрах. Помимо нуклонов и нуклонных изобар, в ядрах периодически на короткое время (10 -23 -10 -24 сек ) появляются мезоны , в том числе легчайшие из них - p-мезоны. Взаимодействие нуклонов сводится к многократным актам испускания мезона одним из нуклонов и поглощения его другим. Возникающие т. о. обменные мезонные токи сказываются, в частности, на электромагнитных свойствах ядер. Наиболее отчётливое проявление обменных мезонных токов обнаружено в реакции расщепления дейтрона электронами высоких энергий и g-квантами.
Взаимодействие нуклонов. Силы, удерживающие нуклоны в ядре, называются ядерными . Это самые сильные из всех известных в физике взаимодействий. Ядерные силы, действующие между двумя нуклонами в ядре, по порядку величины в сто раз интенсивнее электростатического взаимодействия между протонами. Важным свойством ядерных сил является их. независимость от зарядового состояния нуклонов: ядерные взаимодействия двух протонов, двух нейтронов или нейтрона и протона одинаковы, если одинаковы состояния относительного движения этих пар частиц. Величина ядерных сил зависит от расстояния между нуклонами, от взаимной ориентации их спинов, от ориентации спинов относительно орбитального момента вращения и радиуса-вектора, проведённого от одной частицы к другой. Ядерные силы характеризуются определённым радиусом действия: потенциал этих сил убывает с расстоянием r между частицами быстрее, чем r -2 , а сами силы - быстрее, чем r -3 . Из рассмотрения физической природы ядерных сил следует, что они должны убывать с расстоянием экспоненциально. Радиус действия ядерных сил определяется т. н. комптоновской длиной волны r 0 мезонов, которыми обмениваются нуклоны в процессе взаимодействия:
здесь m, - масса мезона, -постоянная Планка, с - скорость света в вакууме. Наибольший радиус действия имеют силы, обусловленные обменом p-мезонами. Для них r 0 = 1,41 ф (1 ф = 10 -13 см ). Межнуклонные расстояния в ядрах имеют именно такой порядок величины, однако существ, вклад в ядерные силы вносят обмены и более тяжёлыми мезонами (m-, r-, w-мезоны и др.). Точная зависимость ядерных сил между двумя нуклонами от расстояния и относит, вклад ядерных сил, обусловленных обменом мезонов разных типов, с определённостью не установлены. В многонуклонных ядрах возможны силы, которые не сводятся к взаимодействию только пар нуклонов. Роль этих т. н. многочастичных сил в структуре ядер остаётся пока не выясненной.
Размеры ядер зависят от числа содержащихся в них нуклонов. Средняя плотность числа р нуклонов в ядре (их число в единице объёма) для всех многонуклонных ядер (A > 0) практически одинакова. Это означает, что объём ядра пропорционален числу нуклонов А , а его линейный размер ~А 1/3 . Эффективный радиус ядра R определяется соотношением:
R = а A 1/3 , (2)
где константа а близка к Гц , но отличается от него и зависит от того, в каких физических явлениях измеряется R . В случае так называемого зарядового радиуса ядра, измеряемого по рассеянию электронов на ядрах или по положению энергетических уровней m-мезоатомов : а = 1,12 ф . Эффективный радиус, определённый из процессов взаимодействия адронов (нуклонов, мезонов, a-частиц и др.) с ядрами, несколько больше зарядового: от 1,2 ф до 1,4 ф .
Плотность ядерного вещества фантастически велика сравнительно с плотностью обычных веществ: она равна примерно 10 14 г /см 3 . В ядре r почти постоянно в центральной части и экспоненциально убывает к периферии. Для приближённого описания эмпирических данных иногда принимают следующую зависимость r от расстояния r от центра ядра:
.
Эффективный радиус ядра R равен при этом R 0 + b. Величина b характеризует размытость границы ядра, она почти одинакова для всех ядер (» 0,5 ф ). Параметр r 0 - удвоенная плотность на «границе» ядра, определяется из условия нормировки (равенства объёмного интеграла от р числу нуклонов А ). Из (2) следует, что размеры ядер варьируются по порядку величины от 10 -13 см до 10 -12 см для тяжёлых ядер (размер атома ~ 10 -8 см ). Однако формула (2) описывает рост линейных размеров ядер с увеличением числа нуклонов лишь огрублённо, при значительном увеличении А . Изменение же размера ядра в случае присоединения к нему одного или двух нуклонов зависит от деталей структуры ядра и может быть иррегулярным. В частности (как показали измерения изотопического сдвига атомных уровней энергии), иногда радиус ядра при добавлении двух нейтронов даже уменьшается.
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ
,
спектры испускания и поглощения электромагн. излучения и комбинац. рассеяния
света, принадлежащие свободным или слабо связанным молекулам . Имеют вид совокупности
полос (линий) в рентгеновской, УФ, видимой, ИК и радиоволновой (в т.ч. микроволновой)
областях спектра. Положение полос (линий) в спектрах испускания (эмиссионных
молекулярных спектров) и поглощения (абсорбционных молекулярных спектров) характеризуется частотами v
(длинами волн l = c/v, где с-скорость света) и волновыми числами=
1/l; оно определяется разностью энергий Е" и Е:
тех состояний
молекулы , между к-рыми происходит квантовый переход :
(h-постоянная Планка).
При комбинац. рассеянии величина hv равна разности энергий падающих и
рассеянных фотонов. Интенсивность полос (линий) связана с кол-вом (концентрацией)
молекул данного вида, заселенностью уровней энергии Е" и Е:
и
вероятностью соответствующего перехода.
Вероятность переходов с
испусканием или поглощением излучения определяется прежде всего квадратом матричного
элемента электрич. дипольного момента перехода, а при более точном рассмотрении
- и квадратами матричных элементов магн. и электрич. квадрупольного моментов
молекулы (см. Квантовые переходы). При комбинац. рассеянии света вероятность
перехода связана с матричным элементом наведенного (индуцированного) дипольного
момента перехода молекулы , т.е. с матричным элементом поляризуемости молекулы .
Состояния мол. систем,
переходы между к-рыми проявляются в виде тех или иных молекулярных спектров, имеют разную природу
и сильно различаются по энергии. Уровни энергии нек-рых видов расположены далеко
друг от друга, так что при переходах молекула поглощает или испускает высокочастотное
излучение. Расстояние между уровнями др. природы бывает мало, а в нек-рых случаях
в отсутствие внеш. поля уровни сливаются (вырождаются). При малых разностях
энергий переходы наблюдаются в низкочастотной области. Напр., ядра атомов нек-рых
элементов обладают собств. магн. моментом и электрич. квадрупольным моментом ,
связанным со спином . Электроны также имеют магн. момент, связанный с их спином .
В отсутствие внеш. поля ориентации магн. моментов произвольны, т.е. они не квантуются
и соответствующие энергетич. состояния вырождены. При наложении внеш. постоянного
магн. поля происходит снятие вырождения и возможны переходы между уровнями энергии,
наблюдаемые в радиочастотной области спектра. Так возникают спектры ЯМР и ЭПР
(см. Ядерный магнитный резонанс , Электронный парамагнитный резонанс).
Распределение по кинетич.
энергиям электронов , испускаемых мол. системами в результате облучения рентгеновским
или жестким УФ излучением, дает рентгеноэмктронная
спектроскопия
и фотоэлектронная спектроскопия . Дополнит. процессы в мол. системе,
вызванные первоначальным возбуждением, приводят к появлению и др. спектров.
Так, оже-спектры возникают в результате релаксац. захвата электрона с внеш.
оболочки к.-л. атома на вакантную внутр. оболочку, а высвободившаяся энергия
превращ. в кинетич. энергию др. электрона внеш. оболочки, испускаемого атомом .
При этом осуществляется квантовый переход из нек-рого состояния нейтральной
молекулы в состояние мол. иона (см. Оже-спектроскопия).
Традиционно к собственно
молекулярным спектрам относят лишь спектры, связанные с оптич. переходами между электронно-колеба-тельно-вращат,
уровнями энергии молекулы , связанными с тремя осн. типами энергетич. уровней
молекулы - электронными Е эл, колебательными Е кол
и вращательными Е вр, соответствующими трем типам внутр.
движения в молекуле . За Е эл принимают энергию равновесной
конфигурации молекулы в данном электронном состоянии. Набор возможных электронных
состояний молекулы определяется св-вами ее электронной оболочки и симметрией .
Колебат. движения ядер в молекуле относительно их равновесного положения в каждом
электронном состоянии квантуются так, что при нескольких колебат. степенях свободы
образуется сложная система колебат. уровней энергии Е кол.
Вращение молекулы в целом как жесткой системы связанных ядер характеризуется
вращат. моментом кол-ва движения, к-рый квантуется, образуя вращат. состояния
(вращат. уровни энергии) Е вр. Обычно энергия электронных переходов
порядка неск. эВ, колебательных-10 -2 ... 10 -1 эВ, вращательных-10 -5
... 10 -3 эВ.
В зависимости от того, между какими уровнями энергии происходят переходы с испусканием, поглощением или комбинац. рассеянием электромагн. излучения - электронными, колебат. или вращательными, различают электронные, колебат. и вращательные молекулярные спектры. В статьях Электронные спектры , Колебательные спектры , Вращательные спектры приведены сведения о соответствующих состояниях молекул , правилах отбора для квантовых переходов , методах мол. спектроскопии , а также о том, какие характеристики молекул м. б. получены из молекулярных спектров: св-ва и симметрия электронных состояний, колебат. постоянные, энергия диссоциации , симметрия молекулы , вращат. постоянные, моменты инерции, геом. параметры, электрич. дипольные моменты , данные о строении и внутр. силовых полях и т. п. Электронные спектры поглощения и люминесценции в видимой и УФ областях дают информацию о распределении
1. В отличие от оптических линейчатых спектров с их сложностью и разнообразием, рентгеновские характеристические спектры различных элементов отличаются простотой и однообразием. С ростом атомного номера Z элемента они монотонно смещаются в коротковолновую сторону.
2. Характеристические спектры разных элементов имеют сходный характер (однотипны) и не меняются, если интересующий нас элемент находится в соединении с другими. Это можно объяснить лишь тем, что характеристические спектры возникают при переходах электронов во внутренних частях атома, частях, имеющих сходное строение.
3. Характеристические спектры состоят из нескольких серий: К, L , М, ... Каждая серия - из небольшого числа линий: К а , К β , К γ , ... L a , L β , L y , ... и т. д. в порядке убывания длины волны λ .
Анализ характеристических спектров привел к пониманию, что атомам присуща система рентгеновских термов К, L , М, ... (рис.13.6). На этом же рисунке показана схема возникновения характеристических спектров. Возбуждение атома возникает при удалении одного из внутренних электронов (под действием электронов или фотонов достаточно большой энергии). Если вырывается один из двух электронов K -уровня (n = 1), то освободившееся место может быть занято электроном из какого-либо более высокого уровня: L , M , N , и т. д. В результате возникает K -серия. Подобным же образом возникают и другие серии: L , М, ...
СерияК, как видно из рис.13.6, непременно сопровождается появлением и остальных серий, поскольку при испускании ее линий освобождаются электроны на уровнях L , М и др., которые в свою очередь будут заполняться электронами с более высоких уровней.
Молекулярные спектры. Виды связи в молекулах,энергия молекулы, энергия колебательного и вращательного движения.
Молекулярные спектры - оптические спектры испускания и поглощения, а также комбинационного рассеяния света (См. Комбинационное рассеяние света ), принадлежащие свободным или слабо связанным между собой Молекула м. М. с. имеют сложную структуру. Типичные М. с. - полосатые, они наблюдаются в испускании и поглощении и в комбинационном рассеянии в виде совокупности более или менее узких полос в ультрафиолетовой, видимой и близкой инфракрасной областях, распадающихся при достаточной разрешающей силе применяемых спектральных приборов на совокупность тесно расположенных линий. Конкретная структура М. с. различна для различных молекул и, вообще говоря, усложняется с увеличением числа атомов в молекуле. Для весьма сложных молекул видимые и ультрафиолетовые спектры состоят из немногих широких сплошных полос; спектры таких молекул сходны между собой.
Из решения уравнения Шредингера для молекул водорода при указанных выше предположениях получается зависимость собственных значений энергии от расстояния R между ядрами, т. е. Е = E (R ).
Энергия молекулы
где Е эл - энергия движения электронов относительно ядер; Е кол - энергия колебаний ядер (в результате которых периодически изменяется относительное положение ядер); Е вращ - энергия вращения ядер (в результате которых периодически изменяется ориентация молекулы в пространстве).
В формуле (13.45) не учтены энергия поступательного движения центра масс молекул и энергия ядер атомов в молекуле. Первая из них не квантуется, поэтому ее изменения не могут привести к возникновению молекулярного спектра, а вторую можно не учитывать, если не рассматривать сверхтонкую структуру спектральных линий.
Доказано, что Е эл >> Е кол >> Е вращ, при этом Е эл ≈ 1 – 10 эВ. Каждая из входящих в выражение (13.45) энергий квантуется и им соответствует набор дискретных уровней энергии. При переходе из одного энергетического состояния в другое поглощается или испускается энергия ΔЕ = hν . Из теории и эксперимента следует, что расстояние между вращательными уровнями энергии Δ Е вращ гораздо меньше расстояния между колебательными уровнями Δ Е кол, которое, в свою очередь, меньше расстояния между электронными уровнями Δ Е эл.
Строение молекул и свойства их энергетических уровней проявляются в молекулярных спектрах - спектрах излучения (поглощения), возникающих при квантовых переходах между уровнями энергии молекул. Спектр излучения молекулы определяется структурой ее энергетических уровней и соответствующими правилами отбора (например, изменение квантовых чисел, соответствующих как колебательному, так и вращательному движению, должно быть равно ± 1). При разных типах переходов между уровнями возникают различные типы молекулярных спектров. Частоты спектральных линий, испускаемых молекулами, могут соответствовать переходам с одного электронною уровня на другой (электронные спектры ) или с одного колебательного (вращательного) уровня на другой [колебательные (вращательные) спектры ].
Кроме того, возможны и переходы с одними значениями Е кол и Е вращ на уровни, имеющие другие значения всех трех компонентов, в результате чего возникают электронно-колебательные и колебательно-вращательные спектры . Поэтому спектр молекул довольно сложный.
Типичные молекулярные спектры - полосатые , представляют собой совокупность более или менее узких полос в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях. Применяя спектральные приборы высокой разрешающей способности, можно видеть, что полосы представляют собой настолько тесно расположенные линии, что они с трудом разрешаются.
Структура молекулярных спектров различна для разных молекул и с увеличением числа атомов в молекуле усложняется (наблюдаются лишь сплошные широкие полосы). Колебательными и вращательными спектрами обладают только многоатомные молекулы, а двухатомные их не имеют. Это объясняется тем, что двухатомные молекулы не имеют дипольных моментов (при колебательных и вращательных переходах отсутствует изменение дипольного момента, что является необходимым условием отличия от нуля вероятности перехода).
Молекулярные спектры применяются для исследования строения и свойств молекул, используются в молекулярном спектральном анализе, лазерной спектроскопии, квантовой электронике и т.д.
ВИДЫ СВЯЗЕЙ В МОЛЕКУЛАХ Химическая связь - явление взаимодействия атомов , обусловленное перекрыванием электронных облаков связывающихся частиц, которое сопровождается уменьшениемполной энергии системы. Ионная связь - прочная химическая связь , образующаяся между атомами с большой разностью электроотрицательностей , при которой общаяэлектронная пара полностью переходит к атому с большей электроотрицательностью.Это притяжение ионов как разноименно заряженных тел. Электроотрицательность (χ) - фундаментальное химическое свойство атома, количественная характеристика способности атома в молекуле смещать к себе общие электронные пары . Ковалентная связь (атомная связь, гомеополярная связь) - химическая связь , образованная перекрытием (обобществлением) пары валентных электронных облаков . Обеспечивающие связь электронные облака (электроны) называются общей электронной парой . Водородная связь - связь между электроотрицательным атомом и атомом водорода H , связанным ковалентно с другим электроотрицательным атомом. Металлическая связь - химическая связь , обусловленная наличием относительно свободных электронов . Характерна как для чистых металлов , так и их сплавов иинтерметаллических соединений .
Комбинационное рассеивание света.
это рассеяние света веществом, сопровождающееся заметным изменением частоты рассеиваемого света. Если источник испускает линейчатый спектр, то при К. р. с. в спектре рассеянного света обнаруживаются дополнительные линии, число и расположение которых тесно связаны с молекулярным строением вещества. При К. р. с. преобразование первичного светового потока сопровождается обычно переходом рассеивающих молекул на другие колебательные и вращательные уровни, причём частоты новых линий в спектре рассеяния являются комбинациями частоты падающего света и частот колебательных и вращательных переходов рассеивающих молекул - отсюда и назв. «К. р. с.».
Для наблюдения спектров К. р. с. необходимо сконцентрировать интенсивный пучок света на изучаемом объекте. В качестве источника возбуждающего света чаще всего применяют ртутную лампу, а с 60-х гг. - лазерный луч. Рассеянный свет фокусируется и попадает в спектрограф, где спектр К. р. с. регистрируется фотографическим или фотоэлектрическим методами.
Кроме спектров, соответствующих излучению отдельных атомов, наблюдаются еще спектры, излучаемые целыми молекулами (§ 61). Молекулярные спектры гораздо разнообразнее и сложнее по своей структуре, чем атомные спектры. Здесь наблюдаются сгущающиеся последовательности линий, похожие на спектральные серии атомов, но с другим законом частот и с настолько близко расположенными линиями, что они сливаются в сплошные полосы (рис. 279). Ввиду своеобразного характера этих спектров они носят название полосатых.
Рис. 279. Полосатый спектр
Наряду с этим наблюдаются последовательности равноотстоящих спектральных линий и, наконец, многолинейчатые спектры, в которых, на первый взгляд, трудно установить какие-либо закономерности (рис. 280). Следует отметить, что при исследовании спектра водорода мы всегда имеем наложение молекулярного спектра На на атомарный спектр, и приходится принимать специальные меры для увеличения интенсивности линий, излучаемых отдельными атомами водорода.
Рис. 280. Молекулярный спектр водорода
С квантовой точки зрения, так же как и в случае атомных спектров, каждая линия молекулярного спектра излучается при переходе молекулы с одного стационарного энергетического уровня на другой. Но в случае молекулы существует гораздо больше факторов, от которых зависит энергия стационарного состояния.
В самом простом случае двухатомной молекулы энергия слагается из трех частей: 1) энергии электронной оболочки молекулы; 2) энергии колебаний ядер атомов, входящих в состав молекулы, вдоль прямой, их соединяющей; 3) энергии вращения ядер вокруг общего центра масс. Все три вида энергии квантованы, т. е. могут принимать только дискретный ряд значений. Электронная оболочка молекулы образуется в результате слияния электронных оболочек атомов, входящих в состав молекулы. Энергетические электронные состояния молекул можно рассматривать как предельный случай
очень сильного эффекта Штарка, вызванного межатомным взаимодействием атомов, образующих молекулу. Хотя силы, связывающие атомы в молекулы, имеют чисто электростатическую природу, правильное понимание химической связи оказалось возможным только в рамках современной волномеханической квантовой теории.
Различают два типа молекул: гомеополярные и гетерополярные. Гомеополярные молекулы при увеличении расстояния между ядрами распадаются на нейтральные части. К числу гемеополярных молекул относятся молекулы Гетерополярные молекулы при увеличении расстояния между ядрами распадаются на положительный и отрицательный ионы. Характерным примером гетерополярных молекул являются молекулы солей, например и т. д. (т. I, § 121, 130, 1959 г.; в пред. изд. § 115 и 124 и т. II, § 19, 22, 1959 г.; в пред. изд. § 21 и 24).
Энергетические состояния электронного облака гомеополярной молекулы определяются в значительной мере волновыми свойствами электронов.
Рассмотрим очень грубую модель самой простой молекулы (ионизированной молекулы водорода представляющую две потенциальные «ямы», находящиеся на близком расстоянии друг от друга и разделенные «барьером» (рис. 281).
Рис. 281. Две потенциальные ямы.
Рис. 282. Волновые функции электрона в случае далеких «ям».
Каждая из «ям» изображает один из атомов, входящих в состав молекулы. При большом расстоянии между атомами электрон в каждом из них обладает квантованными значениями энергии, соответствующими стоячим электронным волнам в каждой из «ям» в отдельности (§ 63). На рис. 282, а и б изображены две одинаковые волновые функции описывающие состояние электронов, находящихся в изолированных атомах. Этим волновым функциям соответствует один и тот же энергетический уровень.
При сближении атомов в молекулу «барьер» между «ямами» становится «прозрачным» (§ 63), ибо его ширина делается соизмеримой с длиной электронной волны. В результате этого возникает
обмен электронами между атомами сквозь «барьер», и теряет смысл говорить о принадлежности электрона тому или иному атому.
Волновая функция теперь может иметь две формы: в и г (рис. 283). Случай в приближенно может рассматриваться как результат сложения кривых а и б (рис. 282), случай как разность а и б, но энергии, соответствующие состояниям в и г, уже не равны точно друг другу. Энергия состояния в несколько меньше энергии состояния Таким образом, из каждого атомного уровня возникают два молекулярных электронных уровня.
Рис. 283. Волновые функции электрона в случае близких «ям».
До сих пор речь шла о ионе молекулы водорода, обладающем одним электроном. В нейтральной молекуле водорода два электрона, что приводит к необходимости учитывать взаимное расположение их спинов. В согласии с принципом Паули электроны с параллельными спинами как бы «избегают» друга, поэтому плотность вероятности нахождения каждого электрона распределена соответственно рис. 284, а, т. е. электроны чаще всего находятся вне промежутка между ядрами. Поэтому при параллельных спинах не может образоваться устойчивая молекула. Наоборот, антипараллельные спины соответствуют наибольшей вероятности нахождения обоих электронов внутри промежутка между ядрами (рис. 294, б). В этом случае отрицательный электронный заряд притягивает к себе оба положительных ядра и вся система в целом образует устойчивую молекулу.
У гетерополярных молекул картина распределения плотности электронного заряда имеет гораздо более классический характер. Около одного из ядер группируется избыток электронов, около другого, наоборот, имеет место недостаток электронов. Таким образом, в составе молекулы образуются два иона, положительный и отрицательный, которые притягиваются друг к другу: в например, и
Символика электронных состояний молекул имеет много сходства с атомной символикой. Естественно, что в молекуле основную роль играет направление оси, соединяющей ядра. Здесь вводится квантовое число А, аналогичное I в атоме. Квантовое число характеризует абсолютное значение проекции на ось молекулы результирующего орбитального момента электронного облака молекулы.
Между значениями и символами молекулярных электронных состояний существует соответствие, аналогичное имеющему место в атомах (§ 67):
Абсолютное значение проекции результирующего спина электронного облака на ось молекулы характеризуют квантовым числом 2, а проекцию полного вращательного момента электронной оболочки - квантовым числом Очевидно, что
Квантовое число аналогично внутреннему квантовому числу атома (§ 59 и 67).
Рис. 284. Плотность вероятности нахождения электрона в различных точках молекулы.
Так же как у атомов, у молекул наблюдается мультиплетность, вызванная различной ориентацией результирующего спина по отношению к результирующему орбитальному моменту.
Учитывая эти обстоятельства, электронные состояния молекул записывают следующим образом:
где 5 - величина результирующего спина, а означает один из символов или А, соответствующих различным значениям квантового числа А. Например, нормальное состояние молекулы водорода есть 2, нормальное состояние молекулы гидроксила есть нормальное состояние молекулы кислорода есть . При переходах между различными электронными состояниями имеют место правила отбора: .
Колебательная энергия молекулы, связанная с колебаниями ядер, квантуется, исходя из учета волновых свойств ядер. Принимая, что ядра в молекуле связаны квазиупругой силой (потенциальная энергия частицы пропорциональна квадрату смещения, § 63), мы из уравнения Шредингера получаем следующие дозволенные значения колебательной энергии этой системы (гармонического
осциллятора):
где частота собственных колебаний ядер, определяемая, как обычно (т. I, § 57, 1959 г.; в пред. изд. § 67):
где приведенная масса ядер; массы обоих ядер; квазиупругая константа молекулы; квантовое число, равное Вследствие большой величины массы частота лежит в инфракрасной области спектра.
Рис. 285. Уровни колебательной энергии молекулы.
Квазиупругая константа зависит от конфигурации электронной оболочки и поэтому различна для различных электронных состояний молекулы. Эта константа тем больше, чем прочнее молекула, т. е. чем сильнее химическая связь.
Формуле (3) соответствует система равноотстоящих энергетических уровней, расстояние между которыми равно На самом деле при больших амплитудах колебаний ядер уже начинают сказываться отступления возвращающей силы от закона Гука. В результате энергетические уровни сближаются (рис. 285). При достаточно больших амплитудах наступает диссоциация молекулы на части.
Для гармонического осциллятора разрешены переходы только при , что соответствует испусканию или поглощению света частоты За счет отступлений от гармоничности появляются переходы, соответствующие
Согласно квантовому условию для частот (§ 58) при этом должны появиться обертоны что и наблюдается в спектрах молекул.
Колебательная энергия представляет собой сравнительно небольшую добавку к энергии электронного облака молекулы. Колебания ядер приводят к тому, что каждый электронный уровень превращается в систему близких уровней, соответствующих различным величинам колебательной энергии (рис. 286). Этим не исчерпывается сложность системы энергетических уровней молекулы.
Рис. 286. Сложение колебательной и электронной энергии молекулы.
Необходимо еще учесть самую небольшую составляющую молекулярной энергии - вращательную энергию. Дозволенные значения вращательной энергии определяются, согласно волновой механике, на основании принципа квантования вращательного момента.
Согласно волновой механике вращательный момент (§ 59) любой квантованной системы равен
В данном случае заменяет и равно 0, 1, 2, 3 и т. д.
Кинетическая энергия вращающегося тела в пред. изд. § 42) будет
где момент инерции, со - угловая скорость вращения.
Но, с другой стороны, вращательный момент равен Отсюда получаем:
или, подставляя вместо выражение (5), окончательно находим:
На рис. 287 изображены вращательные уровни молекулы; в отличие от колебательных и атомных уровней расстояние между вращательными уровнями увеличивается с ростом Между вращательными уровнями разрешены переходы при при этом испускаются линии с частотами
где Евращ соответствует соответствует
Формула (9) дает для частот
Рис. 287. Уровни вращательной энергии молекулы.
Мы получаем равноотстоящие спектральные линии, лежащие в далекой, инфракрасной части спектра. Измерение частот этих линий дает возможность определить момент инерции молекулы Оказалось, что моменты инерции молекул порядка Следует заметить, что сам момент инерции I вследствие действия
центробежных сил увеличивается с ростом скорости вращения молекулы. Наличие вращений приводит к расщеплению каждого колебательного энергетического уровня на ряд близких подуровней, соответствующих различным значениям вращательной энергии.
При переходах молекулы из одного энергетического состояния в другое могут одновременно изменяться все три вида энергии молекулы (рис. 288). В результате каждая спектральная линия, испускавшаяся бы при электронно-колебательном переходе, приобретает тонкую вращательную структуру и превращается в типичную молекулярную полосу.
Рис. 288. Одновременное изменение всех трех видов энергии молекулы
Такие полосы из равноотстоящих линий наблюдаются у паров и воды и лежат в далекой инфракрасной части спектра. Наблюдают их не в спектре излучения этих паров, а в их спектре поглощения, ибо частоты, соответствующие собственным частотам молекул, поглощаются сильнее остальных. На рис. 289 приведена полоса в спектре поглощения паров в близкой инфракрасной области. Эта полоса соответствует переходам между энергетическими состояниями, отличающимися уже не только энергией вращения, но и энергией колебаний (при постоянной энергии электронных оболочек). В данном случае и и Екол изменяются одновременно, что приводит к большим изменениям энергии, т. е. спектральные линии имеют большую частоту, чем в первом рассмотренном случае.
В соответствии с этим в спектре возникают линии, лежащие в близкой инфракрасной части, подобно изображенным на рис. 289.
Рис. 289. Полоса поглощения.
Центр полосы ( соответствует переходу при постоянной Евращ; согласно правилу отбора такие частоты не испускаются молекулой. Линии с большими частотами - меньшими длинами волн - соответствуют переходам, при которых изменение Евращ прибавляется к изменению Линии с меньшими частотами (правая часть) соответствуют обратному соотношению: изменение вращательной энергии имеет противоположный знак.
Наряду с такими полосами наблюдаются полосы, соответствующие переходам с изменением момента инерции но с В этом случае, согласно формуле (9), частоты линий должны зависеть от и расстояния между линиями становятся неодинаковыми. Каждая полоса состоит из ряда линий, сгущающихся к одному краю,
который называют головой полосы. Для частоты отдельной спектральной линии, входящей в состав полосы, Деландром еще в 1885 г. была дана эмпирическая формула следующего вида:
где целое число.
Формула Деландра вытекает непосредственно из приведенных выше соображений. Формулу Деландра можно изобразить графически, если по одной оси отложить а по другой (рис. 290).
Рис. 290. Графическое изображение формулы Деландра.
Внизу изображены соответствующие линии, образующие, как мы видим, типичную полосу. Поскольку структура молекулярного спектра сильно зависит от момента инерции молекулы, исследование молекулярных спектров является одним из надежных способов определения этой величины. Малейшие изменения в структуре молекулы могут быть обнаружены при исследовании ее спектра. Наиболее интересным является то обстоятельство, что молекулы, содер жащие различные изотопы (§ 86) одного и того же элемента, должны иметь в своем спектре различные линии, соответствующие различным массам этих изотопов. Это вытекает из того, что массы атомов определяют как частоту их колебаний в молекуле, так и ее момент инерции. Действительно, линии полос хлорной меди состоят из четырех компонент соответственно четырем комбинациям изотопов меди 63 и 65 с изотопами хлора 35 и 37:
Так же были обнаружены линии, соответствующие молекулам содержащим тяжелый изотоп водорода, несмотря на то, что концентрация изотопа в обычном водороде равна
Кроме массы ядер на структуры молекулярных спектров влияют и другие свойства ядер. В частности, очень большую роль играют вращательные моменты (спины) ядер. Если в молекуле, состоящей из одинаковых атомов, вращательные моменты ядер равны нулю, выпадает каждая вторая линия вращательной полосы Такой эффект, например, наблюдается у молекулы
Если вращательные моменты ядер отличны от нуля, они могут вызвать чередование интенсивностей во вращательной полосе, слабые линии будут чередоваться с сильными.)
Наконец, пользуясь методами радиоспектроскопии, удалось обнаружить и точно измерить сверхтонкую структуру молекулярных спектров, связанную а квадрупольным электрическим моментом ядер.
Квадрупольный электрический момент возникает в результате отступления формы ядра от сферической. Ядро может иметь форму вытянутого или сплющенного эллипсоида вращения. Такой заряженный эллипсоид уже нельзя заменить просто точечным зарядом, помещенным в центре ядра.
Рис. 291. Поглощающее устройство «атомных» часов: 1 - прямоугольный волновод сечением длиной закрытый с обеих сторон непроницаемыми для газа переборками 7 и заполненный аммиаком при низком давлении;
2 - кристаллический диод, создающий гармоники подводимого к нему высокочастотного напряжения; 3 - выходной кристаллический диод; 4 - генератор модулированного по частоте высокочасто-ного напряжения; 5 - трубопровод к вакуумному насосу и газгольдеру аммиака; 6 - выход к импульсному усилителю; 7 - переборки; И - индикатор тока кристаллического диода; В - вакуумметр.
Кроме кулоновой силы в поле ядра появляется дополнительная сила, обратно пропорциональная четвертой степени расстояния и зависящая от угла с направлением оси симметрии ядра. Появление дополнительной силы связано с наличием квадрупольного момента у ядра.
Впервые наличие квадрупольного момента у ядра было установлено методами обычной спектроскопии по некоторым деталям сверхтонкой структуры атомных линий. Но эти методы не давали возможности точно определить величину момента.
При радиоспектроскопическом методе волновод наполняют исследуемым молекулярным газом и измеряют поглощение радиоволн в газе. Применение клистронов для генерации радиоволн дает возможность получить колебания с высокой степенью монохроматичности, которые затем модулируются. Особенно подробно был исследован спектр поглощения аммиака в области сантиметровых волн., В этом спектре обнаружена сверхтонкая структура, которая объясняется наличием связи между квадрупольным моментом ядра и электрическим полем самой молекулы.
Принципиальное преимущество радиоспектроскопии состоит в малости энергии фотонов, соответствующих радиочастотам. Благодаря этому по поглощению радиочастот можно обнаружить переходы между чрезвычайно близкими энергетическими уровнями атомов и молекул. Кроме ядерных эффектов метод радиоспектроскопии очень удобен для определения электрических дипольных моментов всей молекулы по эффекту Штарка молекулярных линий в слабых электрических
полях. За последние годы появилось огромное число работ, посвященных радиоспектроскопическому методу исследования структуры самых различных молекул Поглощение радиоволн в аммиаке использовано для построения сверхточных «атомных» часов (рис. 291).
Длительность астрономических суток медленно увеличивается и, кроме того, колеблется в пределах Желательно построение часов с более равномерным ходом. «Атомные» часы представляют собой кварцевый генератор радиоволн с частотой, контролируемой по поглощению генерируемых волн в аммиаке. При длине волны 1,25 см наступает резонанс с собственной частотой молекулы аммиака, чему соответствует очень резкая линия поглощения. Малейшее отклонение длины волны генератора от этой величины нарушает резонанс и приводит к сильному увеличению прозрачности газа для радиоизлучения, что регистрируется соответствующей аппаратурой и приводит в действие автоматику, восстанавливающую частоту генератора. «Атомные» часы уже дали ход более равномерный, чем вращение Земли. Предполагается, что удастся достигнуть точности хода порядка долей суток.
