Соединения благородных газов. Клатратные соединения инертных газов. Лирическое отступление о роли благородства

Наиболее изученными соединениями благородных газов являются фториды ксенона.

Фторид ксенона (II), или днфторид ксенона. Это соединение может быть получено прямым взаимодействием ксенона и фтора при освещении ртутной дуговой лампой. Его можно также получить взаимодействием ксенона с при температуре - 120 С:

Дифторид ксенона состоит из линейных молекул. В присутствии щелочей он гидролизуется с выделением кислорода:

Кроме дифторида ксенона известны также дифторид криптона и дифторид радона

Фторид ксенона (IV), или тетрафторид ксенони. Это соединение получают прямым взаимодействием ксенона и фтора при температуре 400 °С:

(В скобках справа показана плоская квадратная структура молекул тетрафторида ксенона.) Это соединение диспропорционирует в воде с образованием оксида и свободного ксенона:

Фторид или гексафторид ксенона. Это соединение получают прямым взаимодействием ксенона с фтором при температуре 300 °С и повышенном давлении. Оно имеет структуру искаженного октаэдра. Гексафторид ксенона реагирует с кремнеземом, образуя оксотетрафторид

Аргон, криптон и ксенон образуют также клатратные соединения, или соединения включения. Например, гидрат ксенона представляет собой каркас из молекул воды с включенными в него атомами ксенона. Молекулы воды удерживаются в этом каркасе водородными связями. Если из водного раствора гидрохинона находящегося в атмосфере ксенона, криптона или аргона под давлением, кристаллизовать гидрохинон, получаются клатратные соединения соответствующих благородных газов с гидрохиноном.

РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ, ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЯ

Неон, аргон, криптон и ксенон существуют только в атмосферном воздухе (табл. 16.20).

Гелий встречается не только в атмосферном воздухе, но также в месторождениях природного газа. По распространенности во Вселенной этот элемент занимает второе место вслед за водородом. Радон содержится в микроскопических количествах в земной атмосфере. Этот элемент радиоактивен. Его наиболее распространенный изотоп, радон-222, имеет период полураспада 3,823 сут. Этот изотоп образуется при

Таблица 16.20. Содержание благородных газов в земной атмосфере

Распаде радия:

По имеющимся оценкам, каждая квадратная миля (приблизительно 2,5 кв. км) почвы на Земле, в слое глубиной шесть дюймов (около 15 см), содержит приблизительно 1 г радия.

Благородные газы получают из жидкого воздуха путем фракционной перегонки с последующей абсорбцией активированным углем.

Применения

Плотность гелия вдвое больше, чем у водорода. Однако он намного безопаснее водорода и поэтому используется для наполнения аэростатов и метеорологических зондов; кроме того, он применяется в космической технике.

Смесь из 80% гелия и 20% кислорода используется в качестве искусственной атмосферы для дыхания водолазов. Преимуществом такой атмосферы является то, что гелий обладает гораздо меньшей растворимостью в крови, чем азот, и поэтому применение искусственной атмосферы позволяет избавить водолазов от «кессонной болезни» (вскипания крови из-за выделения растворенного в ней азота при быстром подъеме с больших глубин). Гелий и аргон служат для создания инертной атмосферы при сварке. Кроме того, гелий применяется для создания защитной атмосферы при выращивании сверхчистых кристаллов германия и кремния.

Аргоном наполняют электролампы и различные типы флюоресцентных трубок и фотоумножителей.

Благодаря завершенности внешнего электронного уровня благородные газы химически инертны. До 1962 г. считалось, что они вообще не образуют химических соединений. В Краткой химической энциклопедии (М., 1963, т. 2) написано: «Соединений с ионной и ковалентной связями инертные газы не дают». К этому времени были получены некоторые соединения клатратного типа, в которых атом благородного газа механически удерживается в каркасе, образованном молекулами другого вещества. Например, при сильном сжатии аргона над переохлажденной водой был выделен кристаллогидрат Аг 6Н 2 0. В то же время все попытки заставить благородные газы вступать в реакции даже с самыми энергичными окислителями (такими, как фтор) заканчивались безрезультатно. И хотя теоретики во главе с Лайнусом Полингом предсказывали, что молекулы фторидов и оксидов ксенона могут быть устойчивы, экспериментаторы говорили: «Этого не может быть».

Везде на протяжении этой книги мы стараемся подчеркивать две важных идеи:

1) в науке нет незыблемых истин;
2) в химии возможно АБСОЛЮТНО ВСЕ, даже то, что на протяжении десятков лет кажется невозможным или нелепым.

Эти идеи прекрасно подтвердил канадский химик Нил Бартлетт, когда в 1962 г. получил первое химическое соединение ксенона. Вот как это было.

В одном из экспериментов с гексафторидом платины PtF 6 Бартлетт получил красные кристаллы, которые по результатам химического анализа имели формулу 0 2 PtF 6 и состояли из ионов 0 2 и PtF 6 . Это означало, что PtF 6 - настолько сильный окислитель, что отнимает электроны даже у молекулярного кислорода! Бартлетт решил окислить еще какое-нибудь эффектное вещество и сообразил, что отнять электроны у ксенона еще легче, чем у кислорода (потенциалы ионизации 0 2 12,2 эВ и Хе 12,1 эВ). Он поместил в сосуд гексафторид платины, запустил туда точно измеренное количество ксенона и через несколько часов получил гексафтороплатинат ксенона.

Сразу вслед за этой реакцией Бартлетт осуществил реакцию ксенона с фтором. Оказалось, что при нагревании в стеклянном сосуде ксенон реагирует с фтором, при этом образуется смесь фторидов.

Фторид ксенона^ II) XeF 2 образуется под действием дневного света на смесь ксенона с фтором при обычной температуре

или при взаимодействии ксенона и F 2 0 2 при -120 °С.

Бесцветные кристаллы XeF 2 растворимы в воде. Молекула XeF 2 - линейная. Раствор XeF 2 в воде - очень сильный окислитель, особенно в кислой среде. В щелочной среде XeF 2 гидролизуется:

Фторид ксенона(Ч) XeF 4 образуется при нагревании смеси ксенона с фтором до 400 °С.

XeF 4 образует бесцветные кристаллы. Молекула XeF 4 - квадрат с атомом ксенона в центре. XeF 4 - очень сильный окислитель, используется как фторирующий агент.

При взаимодействии с водой XeF 4 диспропорционирует.

Фторид ксенона(Ч1) XeF 6 образуется из элементов при нагревании и повышенном давлении фтора.

XeF 6 - бесцветные кристаллы. Молекула XeF 6 представляет собой искаженный октаэдр с атомом ксенона в центре. Подобно другим фторидам ксенона, XeF 6 - очень сильный окислитель и может использоваться как фторирующий агент.

XeF 6 частично разлагается водой:

Оксид ксенона(У I) Хе0 3 образуется при гидролизе XeF 4 (см. выше). Это белое, нелетучее, очень взрывоопасное вещество, хорошо растворимое в воде, причем раствор имеет слабокислую реакцию из-за протекания следующих реакций:

При действии озона на щелочной раствор Хе0 3 образуется соль ксеноновой кислоты, в которой ксенон имеет степень окисления +8.

Оксид ксенона(У1Н) Хе0 4 может быть получен при взаимодействии перксената бария с безводной серной кислотой при низких температурах.

Хе0 4 - бесцветный газ, очень взрывоопасен и разлагается при температурах выше О °С.

Из соединений других благородных газов известны KrF 2 , KrF 4 , RnF 2 , RnF 4 , RnF 6 , Rn0 3 . Считается, что аналогичные соединения гелия, неона и аргона вряд ли будут когда-нибудь получены в виде индивидуальных веществ.

Выше мы утверждали, что в химии «возможно все». Сообщим поэтому, что соединения гелия, неона и аргона существуют в виде так называемых эксимерных молекул, т.е. молекул, у которых устойчивы возбужденные электронные состояния и неустойчиво основное состояние. Например, при электрическом возбуждении смеси аргона и хлора может протекать газофазная реакция с образованием эксимерной молекулы АгС1.

Аналогично при реакциях возбужденных атомов благородных газов можно получить целый набор двухатомных молекул, таких как Не 2 , HeNe, Ne 2 , NeCl, NeF, HeCl, ArF и т. д. Все эти молекулы неустойчивы и не могут быть выделены в виде индивидуальных веществ, однако их можно зарегистрировать и изучить их строение с помощью спектроскопических методов. Более того, электронные переходы в эксимерных молекулах используются для получения УФ-излучения в мощных эксимерных УФ-лазерах.

Царегородцев Александр

Соединения благородных газов - одна из интереснейших тем в органической и неорганической химии, открытие свойств их соединений перевернуло с ног на голову представление всех ученых 20 века, потому что в то время существование таких веществ считалось невозможным, а сейчас это воспринимается как нечто нормальное, то, чему уже найдено объяснение.

Ксенон - благородный газ, которому проще всех образовывать связи с другими химическими веществами. Человечество обуздало его соединения, и они применяются в нашей жизни уже сейчас.

Представленная работа может вызвать интерес широкой публики к указанной теме.

Скачать:

Предварительный просмотр:

Муниципальное автономное общеобразовательное учреждение

«Средняя школа № 5 с углубленным изучением химии и биологии»

Учебная исследовательская работа в рамках

V Менделеевских чтений

Тема: Соединения благородных газов

Выполнил: Царегородцев
Александр, ученик 9в класса

Руководитель: Григорьева

Наталья Геннадьевна, учитель химии

Старая Русса

2017

Введение

Инертные газы - неметаллы, находящиеся в VIII-a группе. Они были открыты в конце 19 века и считались лишними в Периодической системе, однако благородные газы заняли свое место в ней.
Из-за заполненного последнего энергетического уровня долгое время считалось, что эти вещества не могут образовывать связи, т.к. и после открытия их молекулярных соединений многие ученые были в шоке и не могли этому поверить, потому что это не поддавалось законам химии, существовавшим в то время.
Неудачные попытки образования соединений благородных газов неблагоприятно сказывались на энтузиазме ученых, однако это не помешало развиваться данной отрасли.
Я попытаюсь вызвать интерес у присутствующих в аудитории, перед которыми я представляю свою работу.

Цель моей работы : изучить историю создания и свойства неорганических соединений ксенона.

Задачи :

1. Ознакомиться с историей получения соединений благородных газов
2. Ознакомиться со свойствами фтористых и кислородных соединений
3. Донести результаты моей работы до учеников

Историческая справка

Ксенон был открыт в 1898 году, и сразу же через несколько лет были получены его гидраты, а также ксенона и криптона, которые все назывались клатратами.
В 1916 году Кессель, основываясь на значениях степеней ионизации инертных газов, предсказал образование их прямых химических соединений.
Большинство ученых 1 четверти 20 века считали, что благородные газы находятся в нулевой группе Периодической системы и имеют валентность 0, но в 1924 году А. фон Антропов вопреки мнениям остальных химиков отнес данные элементы к восьмой группе, из чего следовало, что высшая валентность в их соединениях - 8. Также он предсказал то, что они должны образовывать связи с галогенами, то есть неметаллами VII-a группы.
В 1933 году Полинг предсказал формулы возможные соединений криптона и ксенона: устойчивые гексафторид криптона и ксенона (KrF 6 и XeF 6 ), неустойчивый октафторид ксенона (XeF 8 ) и кислоту ксенона (H 4 XeO 6 ). В этом же году Г.Оддо попытался синтезировать ксенон и фтор путем пропускания электрического тока, но не смог отчистить получившееся вещество от продуктов коррозии сосуда, в котором проводилась эта реакция. С этого момента у ученых пропал интерес к данной теме, и вплоть до 60-х годов этим почти никто не занимался.
Прямым доказательством того, что соединения благородных газов возможны, стало синтезирование британским ученым Нилом Бартлеттом гексафторплатината диоксигенила (O 2 ). Гексафторид платины обладает окислительной способностью вдове большей, чем у фтора. 23 марта 1962 года Нил Бартлетт провел синтез ксенона и гексафторида платины, и он получил то, что желал: первое существующее соединение благородных газов - твердое вещество желтого цвета Xe. После этого все силы ученых того времени были брошены на создание фтористых соединений ксенона.

Фтористые соединения ксенона и их свойства

Первым молекулярным соединением являлся гексафторидплатинат ксенона с формулой XePtF 6 . Это твердое вещество, снаружи желтого цвета, а внутри кирпично-красного; при нагревании 115°С становится стеклообразным на вид, при нагревании в 165°С начинает разлагаться с выделением XeF 4 .

Также его можно получить при взаимодействии ксенона и пероксида фтора:

И также при взаимодействии ксенона и фторида кислорода под высокой температурой и давлением:

XeF2 это бесцветные кристаллы, растворимые в воде. В растворе он проявляет очень сильные окислительные свойства, однако они не превышают способности фтора. Самое прочное соединение.

1.При взаимодействии со щелочами ксенон восстанавливается:

2.Можно восстановить ксенон из этого фторида при взаимодействии с водородом:

3.При возгонке дифторида ксенона получается тетрафторид ксенона и сам ксенон:

Фторид ксенона (IV) XeF4 был получен также, как как и дифторид, но при температуре в 400°C:

XeF 4 – это кристаллы белого цвета, является сильным окислителем. О свойствах этого вещества можно сказать следующее.

1. Является сильным фторирующим агентом, то есть при взаимодействии с другими веществами способен передавать им молекулы фтора:

2.При взаимодействии с водой тетрафторид ксенона образует оксид ксенона (III):

3.Восстанавливается до ксенона при взаимодействии с водородом:

Фторид ксенона (VI) XeF 6 образуется при еще большей температуре и при повышенном давлении:

XeF 6 это бледно-зеленоватые кристаллы, также имеющие сильные окислительные свойства.

1. Как и фторид ксенона (IV) является фторирующим агентом:

2. При гидролизе образует ксеноновую кислоту

Кислородные соединения ксенона и их свойства
Оксид ксенона (III) XeO 3 - это белое, нелетучее, взрывчатое вещество, хорошо растворимое в воде. Оно получается при гидролизе фторида ксенона (IV):

1.При действии озона на щелочной раствор образует соль ксеноновой кислоты, в которой ксенон имеет степень окисления +8:

2.При взаимодействии соли ксенона с концентрированной серной кислотой образуется оксид ксенона (IV):

ХеО 4 - при температуре ниже -36°С кристаллы желтого цвета, при температуре выше - бесцветный взрывоопасный газ, разлагающийся при температуре 0°С:

В итоге у нас выходит, что фториды ксенона - это белые либо бесцветные кристаллы, растворяющиеся в воде, обладающие сильными окислительными свойствами и химической активностью, а оксиды легко высвобождают тепловую энергию и следствием этого является их взрывоопасность.

Применение и потенциал

Из-за своих свойств соединения ксенона могут быть использованы:

Для производства ракетного топлива
Для производства лекарственных препаратов и медицинского оборудования
Для производства взрывчатки
Как сильные окислители в органической и неорганической химии
Как способ транспортировки химически активного фтора

Заключение

Я считаю, что полностью достиг цели своего исследования: как можно точнее раскрыл тему, содержание работы полностью соответствует его теме, изучена история создания и свойств неорганических соединений ксенона.

Список литературы

1. Кузьменко Н.Е «Краткий курс химии. Пособие для поступающих в вузы» //Издательство Высшая школа, 2002, стр. 267

2. Пушлёнков М.Ф «Соединения благородных газов»//Атомиздат, 1965

3. Фримантл М. «Химия в действии» Часть 2//издательство Мир, 1998, стр. 290-291

4. Интернет ресурсы

http://him.1september.ru/article.php?ID=200701901
http://rudocs.exdat.com/docs/index-160337.html
https://ru.wikipedia.org/wiki/Фторид_ксенона(II)
https://ru.wikipedia.org/wiki/Фторид_ксенона(IV)
https://ru.wikipedia.org/wiki/Фторид_ксенона(VI)
http://edu.sernam.ru/book_act_chem2.php?id=96
http://chemistry.ru/course/content/chapter8/section/paragraph2/subparagraph7.html#.WLMQ5FPyjGg

Предварительный просмотр:

Чтобы пользоваться предварительным просмотром презентаций создайте себе аккаунт (учетную запись) Google и войдите в него: https://accounts.google.com

Подписи к слайдам:

Фтористые и кислородные соединения благородных газов. Соединения ксенона Выполнил: Царегородцев Александр, ученик 9 в класса МАОУ СОШ№5 Руководитель: Григорьева Наталья Геннадьевна, учитель химии

Введение Инертные газы - неметаллы, находящиеся в VIII - a группе. Они были открыты в конце 19 века и считались лишними в Периодической системе, однако благородные газы заняли свое место в ней. Из-за заполненного последнего энергетического уровня долгое время считалось, что эти вещества не могут образовывать связи, и после открытия их молекулярных соединений многие ученые были в шоке и не могли этому поверить, потому что это не поддавалось законам химии, существовавшим в то время. Неудачные попытки образования соединений благородных газов неблагоприятно сказывались на энтузиазме ученых, однако это не помешало развиваться данной отрасли. Я попытаюсь вызвать интерес у присутствующих в аудитории, перед которыми я представляю свою работу.

Цели и задачи Цель работы: изучить историю создания и свойства неорганических соединений ксенона. Задачи: 1. Ознакомиться с историей получения соединения благородных газов 2. Понять, почему образования данных соединений возможны 3. Ознакомиться со свойствами фтористых и кислородных соединений 4. Донести результаты моей работы до сверстников

История создания Все попытки получения этих соединений были безуспешными, ученые лишь могли предполагать, как будут выглядеть их формулы и примерные свойства. Самым продуктивным химиком в этой области являлся Нил Бартлетт. Его главная заслуга – получение гексафторплатината ксенона Xe [ PtF 6 ].

Фториды ксенона Фторид ксенона (II) Фторид ксенона (IV) Фторид ксенона (VI)

Оксиды ксенона Оксид ксенона (VI) Оксид ксенона (VIII) ВЗРЫВООПАСНО!!!

Применение соединений ксенона Для производства ракетного топлива Для создания лекарств и медицинского оборудования Для производства взрывчатки Как способ перевозки фтора Как окислители в органической и неорганической химии

Заключение Соединения благородных газов - одна из интереснейших тем в органической и неорганической химии, открытие свойств их соединений перевернуло с ног на голову представление всех ученых 20 века, потому что в то время существование таких веществ считалось невозможным, а сейчас это воспринимается как нечто нормальное, то, чему уже найдено объяснение.

Спасибо за внимание!

СОЕДИНЕНИЯ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ

И нертных, или благородных, газов известно шесть: гелий Не, неон Ne, аргон Аr, криптон Kr, ксенон Хе и радон Rn. Первым из этих газов был открыт аргон. Открытие датируется 1894 г., оно сделано Д.Рэлеем (1842–1919) и У.Рамзаем (1852–1916). Благодаря своим свойствам новый элемент получил название аргон от греч. – недеятельный. Этот газ не образует химических соединений. Так, один из выдающихся химиков-экспериментаторов XIX в. А.Муассан (1852–1907) в 1886 г. показал, что аргон не реагирует с самым активным из окислителей – фтором.

Открытые вслед за аргоном другие инертные газы образовали вместе с ним группу, которая удачно вписалась в таблицу Д.И.Менделеева, расположившись на границе между наиболее ярко выраженными металлоидами и металлами (в нулевой группе). После синтеза соединений некоторых инертных газов и изучения их свойств эти элементы поместили в VIII группу.

Первые теории, пытавшиеся объяснить строение атома, его модель, предложенная Н.Бором (1913), и основанная на этой модели электронная теория валентности Косселя–Льюиса (1916), закрепили уже сложившееся мнение об инертности благородных газов. Электронная конфигурация атомов инертных газов была как раз такой, которую, согласно этим теориям, стремились приобрести атомы других элементов, вступая в реакции между собой.

Открытию химических соединений инертных газов предшествовало получение их соединений с водой – гидратов. Еще в 1896 г., спустя два года после открытия аргона, П.Виллард, подвергая газ давлению над водой при 0 °С, получил кристаллогидрат состава Аr 6Н 2 О. Вслед за ним
Р. де Форкран в первой четверти ХХ в., пользуясь тем же методом, синтезировал подобные соединения криптона Kr 5,75Н 2 О и ксенона Хе 5,75Н 2 О. Затем им были получены аналогичные гидраты с тяжелой водой.

В нашей стране интерес к соединениям инертных газов проявлял член-корреспондент АН СССР
Б.А.Никитин (1906–1952), работавший в Радиевом институте Академии наук. В 1940-х гг. он получил не только гидраты радона, неона и аргона, но и однотипные соединения радона и ксенона с фенолом и толуолом общей формулы R 2C 6 H 5 OH и R 2C 6 H 5 CH 3 (где R – инертный газ). Он называл эти соединения молекулярными, поскольку считал, что в них связь осуществляется не за счет взаимодействия между атомами, а в результате межмолекулярного притяжения, и оказался прав. В 1948 г. Г.Пауэлл ввел для таких соединений термин «клатраты». Никитин указал, что способность к образованию молекулярных соединений возрастает от аргона к радону и может быть использована для разделения инертных газов. Исследования в области клатратов способствовали развитию техники лабораторного эксперимента с инертными газами и стали значительным шагом в направлении синтеза их истинных химических соединений.

Предположения о возможности синтеза соединений инертных газов были высказаны уже в начале XX в. В 1916 г. В.Коссель, основываясь на значении величин их ионизационных потенциалов, указал, что следует ожидать образования химических соединений у ксенона и криптона. В отличие от более легких элементов у них больше радиусы атомов, внешние электроны, способные к образованию связи, находятся дальше от ядра, и поэтому требуется меньше энергии, чтобы их удалить.

В 1924 г. австрийский исследователь А. фон Антропов, который уже тогда, вопреки общепринятому мнению, относил благородные газы к VIII группе периодической системы, предположил, что они способны образовывать химические соединения и что высшая валентность в этих соединениях должна быть равна номеру группы, т.е. восьми. Наиболее вероятным он считал синтез соединений, включающих галогены и тяжелые инертные газы.

В 1933 г. Лайнус Полинг, профессор Калифорнийского технологического института, будущий лауреат Нобелевской премии по химии (1954), исходя из величин радиусов предполагаемых ионов инертных газов, высказался более уверенно, чем его предшественники, относительно возможности синтеза их соединений и даже указал их состав, а именно: гексафториды криптона KrF 6 и ксенона XeF 6 , которым он приписывал достаточную устойчивость, и неустойчивый октафторид ксенона XeF 8 . Кроме того, Полинг указал на возможность синтеза кислоты состава Н 4 ХеО 6 и ее солей. Как мы увидим далее, большинство предсказаний впоследствии подтвердилось. Уверенность Полинга была столь большой, что он поручил своему сотруднику Д.Иосту провести синтез фторида ксенона. Полученное соединение было подвергнуто спектральному анализу. Спектроскописты высказали осторожное предположение об образовании соединения ксенона, однако для химиков оно не показалось достаточно убедительным.

В том же 1933 г. итальянский исследователь Г.Оддо также предпринял попытку получить фторид ксенона путем пропускания электрического разряда через смесь этих газов. Соединение было получено, но ученому не удалось очистить его от продуктов коррозии того сосуда, в котором проводилась реакция, и это отодвинуло дату его открытия на тридцать лет.

В 1935 г. Г.Бут и К.Вильсон сообщили о взаимодействии трифторида бора с аргоном. Попытка повторить эту реакцию в 1948 г. не увенчалась успехом. Постепенно интерес к синтезу соединений инертных газов упал.

Н есмотря на все это, до 1962 г. говорить о каких-либо соединениях благородных газов нельзя. Они все еще оставались инертными. Все изменилось в мае 1962 г., когда англичанин Нил Бартлет, работавший в университете провинции Британская Колумбия (Канада, Ванкувер) опубликовал свое первое сообщение о синтезе соединения ксенона с гексафторидом платины Xe. В это время ученого интересовала химия неорганических соединений фтора. Следует отметить, что уже к 1960 г. достижения в области химии фтора были весьма значительными. Так, разделение урана на изотопы U-235 и U-238 было осуществлено с помощью газообразного соединения гексафторида урана. Возобновился интерес к синтезу и исследованию фторидов других элементов, в частности элементов платиновой группы.

Бартлет совместно с Д.Ломаном в 1961 г. синтезировал гексафторид платины PtF 6 . Исследователи долгое время хранили кристаллы гексафторида платины в соприкосновении с воздухом. Постепенно цвет их изменился от красного к оранжевому. Анализ показал, что образовалось новое, до этого неизвестное соединение O 2 , гексафторплатинат оксигенила – соединение, содержащее однозарядный положительный ион кислорода – катион оксигенила О 2 + . Подробнейшие исследования этого соединения подтвердили его состав. Из чего следовало, что гексафторид платины обладает необычно высокой окислительной способностью и может оттянуть на себя электрон даже у кислорода. Значение величины сродства к электрону* у этого соединения оказалось равным 6,8 эВ, т.е. вдвое выше, чем у фтора – самого сильного из известных в то время окислителей. У Бартлета возникла мысль воспользоваться гексафторидом платины для окисления инертного газа. Сопоставив первые ионизационные потенциалы молекулы кислорода и атомов инертных газов, он пришел к выводу, что ближе всего к нему подходит ионизационный потенциал ксенона. Эти потенциалы для кислорода и ксенона соответственно равны 12,20 и 12,129 эВ.

В 1962 г. Бартлет сообщил, что при взаимодействии ксенона с газообразным гексафторидом платины им получено твердое вещество желтого цвета, имеющее состав Xe.

Сообщение Бартлета не вызвало у большинства химиков доверия, а следовательно, и интереса. Только у узкого круга ученых, изучавших фтор и инертные газы, оно стало стимулом к широкому развертыванию исследований в этой области, которые начались в том же 1962 г., сразу же после первой публикации. В Соединенных Штатах к работе приступила группа ученых Аргонской национальной лаборатории. В Советском Союзе, в Москве, этой проблемой занялась группа в Институте атомной энергии им И.В.Курчатова; в Ленинграде – ученые Института ядерной физики
им. Б.П.Константинова, а также Радиевого института.

В настоящее время для ксенона достоверно известны соединения нескольких степеней окисления: +1, +2, +4, +6 и +8. К соединениям, отвечающим степени окисления +1, относится прежде всего первое соединение, синтезированное Бартлетом Xe. Кроме этого, он получил подобные соединения с рутением, родием и палладием. Вслед за Бартлетом в том же году Д.Мортон и В.Фалконе, действуя на тетрафторид ксенона XeF 4 -лучами при низкой температуре, получили радикал XeF , где ксенон также был в степени окисления +1. Эти же исследователи показали, что подобный радикал образуется при гидролизе дифторида ксенона XeF 2 . Существование радикала было убедительно подтверждено в 1968 г. нашим соотечественником академиком В.А.Легасовым.

Из соединений ксенона, отвечающих степени окисления +2, первым был получен дифторид XeF 2 . Это соединение независимо друг от друга синтезировали в 1962 г. С.Л.Черник в Соединенных Штатах и Р.Хоппе в Германии. В последующие годы можно выделить два направления синтеза соединений инертных газов. Во-первых, проводился поиск новых фторирующих агентов и источников энергии для возбуждения реакции, во-вторых, улучшалась технология процесса. Заметный вклад был внесен нашими соотечественниками. В.М.Хуторецкий и В.А.Шпанский установили, что образование дифторида ксенона может протекать и в достаточно мягких условиях, если смесь газов F 2 и Хе в объемном соотношении 1:1 нагнетать под давлением 35 атм в сосуд из нержавеющей стали.

За короткий срок были изучены физико-химические свойства дифторида ксенона. Он представляет собой бесцветные кристаллы, обладающие характерным запахом. В воде XeF 2 растворяется незначительно, при этом он гидролизуется, выделяя Хе, HF и кислород. По своей природе XeF 2 очень сильный окислитель. Подробно гидролиз был изучен Легасовым. Кроме того, он определил температуру плавления XeF 2 , которая равна 140 °С. А.В.Николаев определил растворимость XeF 2 в некоторых растворителях. Бартлет и Д.Мушер независимо один от другого показали, что в дифториде ксенона один атом фтора или оба сразу могут быть заменены такими заместителями, как
OSO 2 F, OTeF 5 , и некоторыми другими. Все подобные соединения неустойчивы и легко взрываются, за исключением Xe(OTeFS).

В конце 1960-х – начале 1970-х гг. было установлено, что Хе(II) в виде положительного однозарядного катиона XeF + способен образовывать обычные координационные соединения с однозарядными анионами типа RF 6 – (где R = As, Sb, Nb, Ta, Ru, V), которые представляют собой твердые, окрашенные вещества. Всего было изучено более 20 соединений. В исследованиях участвовал не только Бартлет с сотрудниками, но и исследователи из других стран: группы, руководимые Ф.Сладки и В.А.Легасовым. Ученые пришли к выводу, что комплексные фториды ксенона по своей природе не являются исключением среди неорганических ковалентных галогенидов других элементов.

М ы рассмотрели соединения ксенона в степенях окисления +1 и +2. Перейдем теперь к соединениям в степени окисления +4. Соединений такого типа известно гораздо меньше. Тетрафторид ксенона XeF 4 впервые был получен Г.Классеном с сотрудниками в Соединенных Штатах в 1962 г., вскоре после того, как стало известно о синтезе дихлорида ксенона, осуществленном Бартлетом. Синтез проводили в герметичном никелевом сосуде при 400 °С, давлении 6 атм и пятикратном избытке фтора. Считают, что это наиболее легко получаемое соединение ксенона. Впоследствии были предложены и другие, более простые методы, но для получения больших (граммовых) количеств этого вещества первый метод до сих пор считается предпочтительным. Правда, он имеет один большой недостаток – основной продукт всегда загрязнен дифторидом ксенона. Для разделения этих фторидов Бартлет в 1968 г. предложил обрабатывать смесь пентафторидом мышьяка AsF 5 , с которым Хе(IV) не взаимодействует, а Хе(II), как мы видели выше, образует комплексное соединение. Конечные продукты разделяют путем возгонки в вакууме. В 1973 г. Легасовым с сотрудниками был взят патент на разделение ди- и тетрафторидов.

Тетрафторид ксенона представляет собой бесцветные кристаллы, устойчивые к -излучению. Он оказался более устойчивым, чем фториды ксенона в низших и высших степенях окисления. В водном растворе XeF 4 гидролизуется, образуя XeOF 2 , ХеО 3 , HF и О 2 . Некоторые заместители способны вытеснять фтор из тетрафторида полностью или частично. Так было получено кристаллическое соединение Хе(OOCCF 3) 4 , но заместить фтор на хлор непосредственным взаимодействием не удалось.

Из соединений ксенона, отвечающих степени окисления +6, первым был выделен гексафторид XeF 6 , Синтез был осуществлен в 1963 г. сразу в нескольких лабораториях Соединенных Штатов и Югославии. Синтез проводят в сосуде из нержавеющей стали при давлении 400 атм, температуре до 300 °С и 20-кратном избытке фтора. Гексафторид обычно загрязнен примесями других фторидов ксенона, а также, что самое неприятное, примесью взрывоопасного триоксида ХеО З. Для отделения от примесей гексафторид поглощают на фториде натрия, с которым он образует прочное соединение NaF XeF 6 .

Физические и химические свойства гексафторида ксенона изучены достаточно хорошо. Это соединение представляет собой бесцветные, сравнительно устойчивые кристаллы. В воде гидролизуется с образованием триоксида ксенона и фтористого водорода. В щелочных растворах процесс идет дальше до образования свободного перксенат-иона Н 2 ХеО 6 2– , несущего двойной отрицательный заряд и являющегося соединением Хе(VIII). Гексафторид ксенона – сильный фторирующий агент. С его помощью было получено много фторуглеродов. Под действием XeF 6 диоксид кремния превращается в газообразный тетрафторид кремния. Поэтому с гексафторидом ксенона нельзя работать ни в стеклянной, ни в кварцевой посуде, которая разрушается.

Как уже говорилось, для степени окисления +6 известен оксид ХеО 3 . Это соединение желтого цвета, оно легко взрывается и работать с ним достаточно опасно.

Для Хе(VIII) известен тетраоксид ХеО 4 и соли, отвечающие кислоте Н 4 ХеО 6 , синтезированные в 1964 г. Один из способов получения анионов этой кислоты в растворе мы уже упоминали. Другой состоит в пропускании озона в разбавленный щелочной раствор, содержащий Хе(VI). Этим способом получены устойчивые нерастворимые соли перксенатов состава Na 4 XeO 6 8H 2 O, Na 4 XeO 6 6H 2 O и Ва 2 ХеО 6 1,5Н 2 О. Тетраоксид ксенона неустойчив и сохраняется только при температуре –196 °С. Его получают при взаимодействии перксената натрия с серной кислотой. Благодаря этим соединениям, отвечающим степени окисления Хе +8, инертные газы с полным правом могут теперь занимать свое место в восьмой группе периодической системы элементов Д.И.Менделеева.

Сравнительно недавно, в 2003 г., очень интересное соединение ксенона с органическим веществом ацетиленом было синтезировано в нашей стране. Синтез провели сотрудники Института синтетических полимерных материалов РАН и Физико-химического института им Л.Я.Карпова.

К роме соединений ксенона известны также соединения более легкого инертного газа криптона. Его взаимодействие с фтором протекает гораздо труднее, и удалось получить только дифторид состава KrF 2 . Дифторид криптона был синтезирован А.В.Гроссе в Соединенных Штатах в 1963 г. путем пропускания электрического разряда через смесь криптона и фтора при температуре около 200 °C. В настоящее время известны и другие методы получения KrF 2 , но они также осуществляются в жестких условиях.

Дифторид криптона бесцветный как в твердом, так и в газообразном состоянии. Очень неустойчив и спонтанно разлагается при температуре значительно ниже комнатной. Это не позволяет установить его точные физико-химические характеристики. В воде разлагается по реакции:

KrF 2 + Н 2 О = Kr + 0,5О 2 + 2HF.

Неустойчивость дифторида ксенона служит причиной его сильного фторирующего действия.

В 1965 г. было получено устойчивое координационное соединение KrF 2 Sb 2 F 5 . Реакция протекает в стеклянном сосуде при температуре –20 °С. Соединение достаточно устойчиво и имеет температуру плавления 50 °С.

Тем же методом, что KrF 2 , но несколько в других условиях был получен тетрафторид криптона KrF 4 . При действии на него Ва(ОН) 2 был выделен криптонат бария ВаKrО 4 , в котором криптон входит в состав аниона. В этом соединении криптон, по-видимому, находится в степени окисления +6.

Убедительных доказательств в пользу существования соединений криптона, относящихся к другим классам, пока нет.

Что касается соединений радона, то вследствие его быстрого распада (3,823 сут.) и сложности работы с радиоактивным газом его соединения получены в очень малых количествах и состав их недостоверен. В 1962 г. в Соединенных Штатах П.Филдс с сотрудниками сообщили, что получили фторид радона, которому приписали состав RnF 2 . Ученые основывались только на том, что его реакция с водой приводит к продуктам, аналогичным тем, какие возникают при гидролизе ХеF 2 . Дифторид радона – белое кристаллическое вещество, устойчивое в вакууме до 250 °С.

Изучение соединений радона может иметь большое значение для медицины, т.к. позволит создать концентрированные препараты этого газообразного элемента. Кроме того, знание химии радона будет способствовать его удалению из воздуха урановых рудников.

О соединениях аргона известно крайне мало. В 2003 г. сообщалось, что путем фотолиза финские исследователи из университета в Хельсинки получили соединение аргона HArF.

Получить химические соединения гелия и неона до сих пор не удалось.

БАРТЛЕТ Нил родился 15 сентября 1932 г. в Ньюкасле (Великобритания). Его отец был корабельным плотником, как и четыре поколения его шотландских предков. В конце 1920-х гг., во время великой депрессии, работы для корабелов практически не было, поэтому вскоре после женитьбы в 1928 г. на Анне Вок он открыл бакалейный магазин. Стартовым капиталом для семейного предприятия стали средства, которые Анне удалось скопить до замужества, в пору ее работы продавцом.

В семье было трое детей. Свое детство Нил Бартлет вспоминает как счастливую пору. И хотя его отец рано умер (во время первой мировой войны он пострадал от воздействия отравляющих газов и скончался в 1944 г.), семья жила неплохо благодаря бакалейному магазину. Первый предпринимательский опыт получили и дети: Нил со старшим братом Кеном на деньги, сэкономленные от воскресных развлечений, открыли небольшую лавку с мороженым. Доходы от своего маленького бизнеса Нил тратил на книги по химии, которой увлекся в то время, и на оборудование для небольшой домашней лаборатории.

Как вспоминал впоследствии Бартлет, его мать была очень знающей и решительной женщиной, прекрасно разбирающейся в бизнесе. Она начинала продавцом в обувном магазине и стала одним из заметных деятелей торговой отрасли, хотя в те времена для женщины это было непросто. Рано потеряв отца и получив весьма скромное образование, она так успешно вела свой бакалейный бизнес, что семья никогда не испытывала недостатка в средствах.

Сдав специальные экзамены за курс начального обучения, Нил поступил в Хитонскую школу для мальчиков. Впоследствии он считал, что со школой ему крупно повезло: здесь с самого начала делался упор на изучение естественных наук и лабораторные эксперименты. Он продолжал свои занятия и в домашней лаборатории, пополняя ее оборудованием, купленным на карманные деньги и свою долю прибыли от продажи мороженого. Из школьного интереса затем вырос профессионализм, который стал основой для получения ученой степени в Королевском колледже в Дареме.

Поначалу Нил хотел стать биохимиком и при поступлении в колледж представил соответствующие рекомендации учителей, необходимые для того, чтобы заниматься химией природных соединений. Однако при более близком знакомстве с химической наукой он решил, что его больше влечет неорганическая химия, и по окончании в 1954 г. колледжа (со степенью бакалавра) он начал работать в Исследовательской группе по неорганической химии доктора П.Л.Робинсона. В 1958 г. он защитил диссертацию. А годом раньше произошли изменения и в его личной жизни – он женился на Кристине Кросс.

Через несколько месяцев после защиты Бартлет принял приглашение на работу от университета провинции Британская Колумбия в г. Ванкувере (Канада) и совместно с доктором Г.Кларком развернул там работы по химии фтора. Вместе со студентами и стажерами он начал исследовать фториды платиновых металлов и германия.

Однако его собственные научные изыскания касались удивительно летучего красного вещества, который он случайно получил в своем диссертационном исследовании при фторировании платиновых солей в стеклянном сосуде. В конечном итоге Бартлет вместе со своим первым аспирантом Дереком Ломаном показал, что летучее вещество является соединением диоксигенила О 2 + – гексафторплатинатом диоксигенила, который образуется при смешивании PtF 6 с О 2:

О 2 + PtF 6 = O 2 .

Этот факт подтвердил, что гексафторид платины является самым сильным окислителем из всех известных соединений (окисляет даже кислород). Именно на нем и на других гексафторидах Бартлет и сфокусировал свои дальнейшие исследования.

В начале 1962 г. он обратил внимание на то, что потенциалы ионизации ксенона и кислорода близки по величине, а у радона даже несколько ниже. Поскольку эксперименты с радоном в то время были невозможны, Бартлет получил образец ксенона, приготовил некоторое количество PtF 6 и попробовал окислить ксенон, используя для этого стеклянный сосуд и кварцевую аппаратуру.

До 1962 г. гелий, неон, аргон, криптон, ксенон и радон считались инертными газами, которые не могут образовывать никаких соединений. 23 марта 1962 г. доктор Бартлет убрал перегородку, отделяющую газообразный гексафторид платины красного цвета от бесцветного ксенона, и два газа немедленно прореагировали с образованием оранжево-желтого вещества. Позднее Бартлет писал: «Я был так удивлен этим зрелищем, что выбежал из лаборатории, чтобы позвать коллег или студентов, которые могли бы засвидетельствовать это событие». Однако был вечер пятницы, и в здании уже никого не было…

В первой статье, описывавшей этот исторический эксперимент, было зафиксировано, что давление в реакционном сосуде в результате взаимодействия снизилось, что ясно указывало на образование нового вещества; его состав, как предположили исследователи поначалу, был + – . В последующих публикациях группы Бартлета было показано, что на самом деле его состав следовало представить так: + – . После этих работ эксперименты с ксеноном хлынули потоком.

Огромный шаг в развитии химии фтористых соединений ксенона сделала Аргонская национальная лаборатория (США). После визита туда в октябре 1962 г. Бартлет решил сделать основным направлением своих исследований получение оксида ксенона. И вскоре им и его аспирантом П.Рао оксид был получен. Однако из-за несчастного случая, вызванного взрывом второго образца, оба на месяц попали в больницу, и идентификация взрывоопасного вещества ХеО 3 была проведена другими учеными.

В 1964 г. Бартлет получил профессорское звание, а два года спустя был приглашен на должность профессора химии в Принстонский университет. Позднее он вспоминал, что ему жаль было покидать западное побережье, где он чувствовал себя как дома. Поэтому три года спустя, когда он получил приглашение на должность профессора химии от университета Беркли в Калифорнии, то с удовольствием принял его, и с тех пор не оставлял западное побережье. Одновременно Бартлет долгое время (1969–1999) вел исследования в Национальной лаборатории Лоуренса в Беркли. В 2000 г. ученый получил американское гражданство.

В 1970 г. Американское химическое общество присудило ему премию по неорганической химии за многолетнюю работу в области гексафторидов переходных металлов. За свои исследования он получил также премии Данни-Хайнемана от Германской академии наук в Геттингене (1971), Генри Муассана (Франция, 1988), медали им. Лайнуса Полинга (1989), Х.Дэви (2002) и другие награды. Он избран членом Лондонского королевского общества (1973), Германской академии естествоиспытателей «Леопольдина» (1969), иностранным членом Французской академии наук (1989) и Национальной академии наук США (1979).

В 1999 г. Бартлет оставил активные исследования, чтобы больше времени проводить с семьей и отдаться любимым увлечениям. Он рисует акварелью, плотничает, ухаживает за садом, занимается работами по серебру. После его ухода осталось лишь одно соединение, которое он хотел получить, но так и не получил, – гексафторид золота.

Н.В.ФЕДОРЕНКО

* Сродством к электрону называется энергия, которая выделяется в результате присоединения одного электрона к атому. При этом атом превращается в отрицательный ион.

Благородные газы имеют электронную конфигурацию ns 2 np 6 (у гелия 1s 2) и составляют VIIIA подгруппу. По мере возрастания порядкового номера, растут радиусы атомов и их поляризуемость. Это приводит к усилению межмолекулярных взаимодействий, к повышению температур плавления и кипения, к увеличению растворимости газов в воде и других растворителях. Для благородных газов известны следующие группы соединений: молекулярные ионы, соединения включения и валентные соединения.

Молекула благородного газа Э 2 существовать не может – (s) 2 (s*) 2 . Но если удалить один электрон, то заполнение верхней разрыхляющей орбитали лишь наполовину – (s) 2 (s*) 1 является энергетической основой существования молекулярных ионов благородных газов Э 2 + .

Соединения включения, или клатраты , известны только в твердом состоянии. В ряду Не – Rn устойчивость клатратов возрастает. Например, гидраты типа Э. 6Н 2 О образуются при высоких давлениях и низких температурах. При 0 0 С гидраты Xe, Kr, Ar и Ne устойчивы при давлениях соответственно ~1,1 . 10 5 , 1,5 . 10 6 , 1,5 . 10 7 , 3 . 10 7 Па. Клатратные соединения используют для разделения и хранения благородных газов. Kr и Хе получают при ректификации жидкого воздуха.

Соединения с валентными связями Э(II), Э(IV), Э(VI), Э(VIII) хорошо изучены на примере фторидов Kr и Хе, полученных по схеме:

Химическая связь в соединениях благородных газов не может быть описана с позиций МВС, поскольку в соответствии с этим методом в образовании связи должны участвовать d - орбитали. Однако возбуждение атома Хе от состояния 5s 2 5p 6 в 5s 2 5p 5 6s 1 или 5s 2 5p 5 5d 1 требует 795 или 963 кДж. моль –1 , а возбуждение 5s 2 5p 4 5d 2 и 5s 2 5p 4 5d 1 6s 1 ‑ 1758 и 1926 кДж·моль –1 , что не компенсируется энергией образования связи.

В рамках ММО строение ХеF 2 объясняется схемой из трех орбиталей – одной от Хе и двух от атомов фтора:

Тетрафторид ксенона – сильный окислитель:

Pt + XeF 4 + 2HF = H 2 + Xe,

4KI + XeF 4 = Xe + 2I 2 + 4KF.

При нагревании и гидролизе фториды ксенона диспропорционируют:

2ХеF 2 = XeF 4 + Xe

3ХеF 4 = 2XeF 6 + Xe

6XeF 4 + 12H 2 O = 2XeO 3 + 4Xe + 3O 2 + 24HF.

Для шестивалентного Хе известны фторид ХеF 6 , оксид ХеО 3 , оксофториды ХеОF 4 и ХеО 2 F 2 , гидроксид Xe(OH) 6 , а также комплексные ионы типа ХеО 4 2– и ХеО 6 6– .

ХеО 3 хорошо растворим в воде и образует сильную кислоту:

ХеО 3 + Н 2 О⇆ Н 2 ХеО 4 ® Н + + НХеО 4 ¯ .

Гексафторид очень активен, реагирует с кварцем:

2ХеF 6 + SiO 2 = 2XeOF 4 + SiF 4 .

Производные Хе(VI) – сильные окислители, например:

Хе(ОН) 6 + 6KI + 6HCl = Xe + 3I 2 + 6KCl + 6H 2 O.

Для Хе(VIII) известны, кроме того, ХеF 8 , XeO 4 , XeOF 6 , XeO 6 4– .

В обычных условиях ХеО 4 медленно разлагается:

3ХеО 4 = Хе + 2ХеО 3 + 3О 2 .

По мере увеличения степени окисления ксенона устойчивость бинарных и солеподобных соединений падает, а анионных комплексов – возрастает.

Для криптона получены лишь KrF 2 , KrF 4 , неустойчивая криптоновая кислота KrO 3 · H 2 O и ее соль ВаKrO 4 .

Гелий используется в низкотемпературных процессах для создания инертной атмосферы в лабораторных аппаратах, при сварке и в газозаполненных электрических лампах, неон – в газоразрядных трубках.

Соединения благородных газов используются в качестве сильных окислителей. В виде фторидов ксенона хранят фтор и ксенон.

Вопросы для самопроверки

I. 1) Место водорода в периодической системе.

2) Классификация соединений водорода.

II. 1) s - Элементы: степени окисления, изменение радиусов и энергий ионизации, кислотно-основные и восстановительные свойства соединений.

2) Соединения s - элементов:

а) гидриды s- элементов (природа связи, свойства);

б) соединения с кислородом; гидроксиды.

III. 1) Что определяет валентные возможности р -элементов?

2) Как изменяется устойчивость высших и низших степеней окисления в подгруппах с ростом Z?

IV. Анализируя изменение Т пл. оксидов, ответьте на следующие вопросы:

1) Почему при переходе от СО 2 к SiO 2 резко повышается температура плавления?

2) Почему PbO 2 термически менее стабилен, чем другие оксиды IVA подгруппы?

V. Энергия связи в молекулах водорода и галогенов характеризуется следующими величинами:

1) Чем объясняется значительно большая энергия связи в Н 2 ?

2) Почему энергия связи в Г 2 сначала увеличивается с ростом Z, а затем уменьшается?

VI. Как и почему изменяются кислотно-основные свойства бескислородных (Н n Э) и кислородсодержащих Э(ОН) n , Н n ЭО m соединений р - элементов в периоде и группе?

VII. Водородные соединения р - элементов:

1) Связь, периодичность свойств, устойчивость.

2) Склонность к образованию Н-связи.

3) Особенность химической связи в В 2 Н 6 (ММО).

VIII. Оксиды р - элементов. Связь и свойства.

IX. Соединения р - элементов – полупроводники.

1) Факторы, определяющие ширину запрещенной зоны.

2) Элементарные полупроводники и соединения с полупроводниковыми свойствами. Их место в периодической системе.

Х. Алмазоподобные соединения. Положение элементов, их образующих, в периодической системе. Связь и свойства.

ХI. 1) Cоединения благородных газов и способы их получения.

2) Приведите схему МО для ХеF 2.

3) Напишите уравнения реакции диспропорционирования ХеF 2 , XeF 4 .