Министерство образования Российской Федерации Томский политехнический университет __________________________________________________________________________ Н. А. Колпакова, В. А. Колпаков, С. В. Романенко ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Учебное пособие Часть I Томск 2004 УДК 541.1 Физическая химия. Учебное пособие / Н. А. Колпакова, В. А. Колпаков, С.В. Романенко. – Томск: Изд. ТПУ, 2004. - Ч. 1. - 168 с. В учебном пособии рассмотрены следующие разделы «Физической хи- мии»: основные законы термодинамики, химическое и фазовое равновесие, термодинамика растворов неэлектролитов. Пособие подготовлено на кафедре физической и аналитической химии ТПУ и предназначено для студентов за- очного обучения химических специальностей. Печатается по постановлению Редакционно-издательского Совета Том- ского политехнического университета Рецензенты: Курина Л.Н. – Проф. каф.ФХ ТГУ, доктор хим. наук; Буйновский А.С. – Зав. каф. Химии ТПУ СТУ, доктор хим. наук. © Томский политехнический университет, 2004 © Авторы, 2004 Г Л АВ А 1 . ВВЕДЕНИЕ В ФИЗИЧЕСКУЮ ХИМИЮ 1.1. КРАТКИЙ ИСТОРИЧЕСКИЙ ОЧЕРК РАЗВИТИЯ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ Название и определение содержания физической химии впервые дано М. В. Ломоносовым (1752): «Физическая химия это наука, которая должна на основании положений и опытов физических объяснить причину того, что происходит через химические операции в сложных телах». Преподавание в России физической химии как самостоятельной науки ввел проф. Н. Н. Бекетов в 1860 г. в Харьковском университете. Важнейшие теоретические и экспериментальные исследования Ломоно- сова привели его к открытиям, которые и сейчас не потеряли своего значе- ния. Ломоносов близко подошел к правильному определению принципа со- хранения материи и движения, кинетической природе теплоты, а также отме- тил невозможность самопроизвольного перехода теплоты от более холодного тела к более теплому, что является в настоящее время одной из формулиро- вок второго начала термодинамики. В течение последующего столетия про- водились исследования, на основе которых было сделано много важных от- крытий и обобщений. К. В. Шееле в Швеции (1773) и Фонтана во Франции (1777) открыли адсорбцию газов; Т. Е. Ловиц в России (1785) открыл адсорб- цию из растворов. А. Л. Лавуазье и П. С. Лаплас во Франции (1779–1784) изучали теплоемкости веществ и тепловые эффекты реакций. В начале XIX в. Г. Дэви в Англии и Л. Ж. Тенаром во Франции были открыты каталитические реакции, а Й. Я. Берцелиус в Швеции (1835) развил далее представления о катализе. Основы электрохимии были заложены исследованиями по гальваниче- ским элементам, электролизу и переносу тока в электролитах. Гальвани и А. Вольта в Италии создали в 1799 г. гальванический элемент. В. В. Петров в России (1802) открыл явление электрической дуги. Т. Гротгус в России в (1805) заложил основы теории электролиза. В 1800 г. Г. Дэви выдвинул элек- трохимическую теорию взаимодействия веществ: он широко применил элек- тролиз для химических исследований. М. Фарадей, ученик Дэви, в 1833– 1834 гг. сформулировал количественные законы электролиза. Б. С. Якоби в России, решая вопросы практического использования процесса электролиза, открыл в 1836 г. гальванопластику. В первой половине XIX в. благодаря трудам Д. Дальтона в Англии (1801–1803), Ж. Л. Гей-Люссака во Франции (1802) и А. Авогадро в Италии (1811), открывших важнейшие законы газообразного состояния, получили 3 широкое развитие атомистические представления. К этому же периоду отно- сятся работы Г. И. Гесса (1802–1856) по термохимии. К. Гульдберг и П. Вааге в Норвегии (1864–1867), Дж. У. Гиббс в США (1873–1878) развили термодинамическое учение о химическом равновесии, а А. Л. Ле Шателье во Франции (1884) открыл общий принцип смещения рав- новесия при изменении внешних условий. В работах голландского химика Я. Х. Вант-Гоффа получила развитие термодинамическая теория химического равновесия. Он же разработал количественную теорию разбавленных раство- ров (1885–1889). Перенос электричества в растворах исследовали в Германии И. В. Гитторф и Ф. В. Г. Кольрауш. Шведский ученый С. А. Аррениус развил в 1883–1887 гг. теорию электролитической диссоциации. Глубокий след в развитии физической химии оставил А. М. Бутлеров, создавший теорию строения органических соединений. Великий русский химик Д. И. Менделеев (1834–1907) открыл существо- вание критической температуры (1860), вывел общее уравнение состояния газов, (1874) и разработал химическую теорию растворов (1887). Д. П. Коновалов (1889), ученик Менделеева, является одним из основопо- ложников теории растворов. В конце XIX в. был сделан ряд крупных открытий в области учения о строении вещества, которые доказали сложность строения атома и сыграли огромную роль в развитии физической химии. К ним относятся открытия электрона Ж. Б. Перреном (1895) и Дж. Томсоном (1897), квантовой природы света Р. Планком (1900), существования светового давления П. Н. Лебедевым (1899), изучение (начиная с 1898 г.) явлений радиоактивности П. Кюри и М. Склодовской-Кюри. К началу XX в. физическая химия определялась как наука, изучающая строение вещества, химическую термодинамику, включая термохимию и учение о равновесии, растворы, химическую кинетику и электрохимию. Были применены новые теоретические методы и на первый план выступили иссле- дования строения атомов, молекул и кристаллов. Наиболее бурно в XX столетии развивалось учение о строении вещества, в особенности о строении атомов и молекул. Крупным достижением в этой области была ядерная теория атома, предложенная Э. Резерфордом (1911) и получившая развитие в первой количественной теории атома водорода, раз- работанной датским физиком Н. Бором (1913). Исследование природы химической связи и строения молекул развива- лось параллельно с изучением строения атома. К началу 20-х годов текущего столетия В. Коссель и Г. Н. Льюис разработали основы электронной теории химической связи. В. Г. Гайтлером и Ф. Лондоном (1927) была развита кван- тово-механическая теория химической связи. Основываясь на крупнейших открытиях физики в области строения атома и используя теоретические ме- тоды квантовой механики и статистической физики, а также новые экспери- 4 ментальные методы, такие, как рентгеновский анализ, спектроскопия, масс- спектроскопия, магнитные методы, метод меченых атомов и другие, физики и физико-химики добились больших успехов в изучении строения молекул и кристаллов и в познании природы химической связи. Большое развитие получило учение о скоростях химических реакций, т. е. химическая кинетика, связываемая теперь конкретно с исследованиями строения молекул и прочности связей между атомами в молекуле. Возникли и успешно развиваются новые разделы физической химии: магнетохимия, ра- диационная химия, физическая химия высокополимеров, физическая химия силикатов, газовая электрохимия и др. Как и другие науки, физическая химия и отдельные ее разделы возника- ли или начинали развиваться особенно успешно в те периоды, когда та или иная практическая потребность вызывала необходимость быстрого развития какой-либо отрасли промышленности, а для этого развития требовалась прочная теоретическая основа. Здесь необходимо отметить крупные исследо- вания Н. С. Курнакова по физико-химическому анализу, работы в области электрохимии А. Н. Фрумкина, создание теории цепных реакций Н. Н. Семеновым, разработку теории гетерогенного катализа А. А. Баландиным. Физической химии принадлежит ведущая роль при реше- нии многочисленных проблем, стоящих перед химической наукой и практи- кой. В настоящее время физическая химия - самостоятельная дисциплина со своими методами исследования и является теоретической базой прикладных химико-технологических дисциплин. 1.2. ПРЕДМЕТ И ЗАДАЧИ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ Физическая химия - наука о закономерностях химических процессов и физических явлений. Главной задачей физической химии является изучение и объяснение основных закономерностей, определяющих направленность хи- мических процессов, скорость их протекания, влияние среды, примесей, из- лучения, условия получения максимального выхода полезного продукта. Изучение физической химии дает возможность понять законы химии, а также предсказывать химические явления и управлять ими. Современная физиче- ская химия позволяет решить задачи эффективного управления производст- вом, интенсификации и автоматизации производственных процессов. Она служит теоретическим основанием химической технологии. Такие важней- шие производственные процессы в химической технологии, как синтез и окисление аммиака, контактное получение серной кислоты, получение этано- ла из природного газа, крекинг нефти и многие другие, основаны на резуль- татах физико-химического исследования реакций, лежащих в основе этих 5 процессов. Без физической химии нельзя решить проблему создания веществ с заданными свойствами, разработать новые источники тока и многие другие вопросы эффективного производства. Поэтому знание физической химии для будущих инженеров-технологов открывает большие возможности для реше- ния многообразных задач, встречающихся в практической деятельности ин- женера на заводах и в научно-исследовательских институтах. Название науки - «физическая химия» - отражает как историю воз- никновения ее на стыке двух наук - физики и химии, а также то, что она широко использует теоретические законы и экспериментальные методы фи- зики при исследовании химических явлений. 1.3. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ В физической химии применяется несколько теоретических методов.  Квантово-химический метод для описания химических превращений использует свойства элементарных частиц. С помощью законов кван- товой механики описывают свойства и реакционную способность мо- лекул, а также природу химической связи на основе свойств элемен- тарных частиц, входящих в состав молекул.  Термодинамический (феноменологический) метод базируется на не- скольких законах (постулатах), являющихся обобщением опытных данных. Он позволяет на их основе выяснить энергетические свойства системы, предсказать ход химического процесса и его результат к моменту равновесия.  Квантово-статистический метод объясняет свойства веществ на ос- нове свойств составляющих эти вещества молекул.  Кинетический метод позволяет установить механизм и создать тео- рию химических процессов путем изучения изменения скорости про- текания химических реакций от различных факторов. Для физической химии характерно широкое использование математики, которая не только дает возможность наиболее точно выразить теоретические закономерности, но и является необходимым инструментом их установления. 6 Г Л АВ А 2 . ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ Слово «термодинамика» происходит от греческого therme - тепло и dynamis - сила. Термодинамика - наука о превращениях различных видов энергии из одного в другой. Химическая термодинамика изучает превращения различных видов энергии происходящих при протекании химических реакций. 2.1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ Системой называется отдельное тело или группа тел, находящихся во взаи- модействии и обособленных от окружающей среды реальной или вообра- жаемой оболочкой (границей). Открытой называется система, которая обменивается с внешней средой веществами (массой) и энергией (например, теплом). Изолированной систе- мой (или закрытой системой) называют такую систему, которая не обменива- ется теплотой и работой с окружающей средой. Энергия и объем изолиро- ванной системы постоянны во времени. Примером такой системы является, например, термос. Если граница не пропускает теплоту, то процесс, происхо- дящий в системе, называют адиабатическим. Когда система обменивается теплотой и работой с окружающей средой, происходят изменения как в сис- теме, так и в окружающей среде. Термодинамические системы могут быть гомогенными или гетероген- ными. Если внутри системы нет поверхностей раздела, отделяющих различ- ные по составу или строению части системы, то эта система называется гомо- генной. Соответственно, гетерогенной называется система, состоящая из раз- личных частей, различающихся по строению или химическому составу. Эти части называются фазами. Таким образом, фазой называется часть гетерогенной системы, ограничен- ная поверхностью раздела и характеризующаяся одинаковыми во всех точ- ках физическими и химическими свойствами. Каждая система состоит из одного или нескольких веществ. Индивидуальные химические вещества, которые могут быть выделены из системы и существовать вне ее самостоятельно в виде отдельной фазы, называются составляющими веществами системы. Например, в стакане находится вода, в которую опущена платиновая пластинка. Над стаканом имеется смесь газов: кислород, водород и азот. Данная система трехфазная, в ней находятся пять составляющих веществ. 7 Термодинамическое состояние системы это набор значений независимых переменных (параметров системы), которые определяют ее свойства. Любое свойство системы может быть названо термодинамическим параметром состояния, если оно рассматривается как одна из независимых переменных, определяющих состояние системы. Термодинамика рассматри- вает вещество как сплошную среду и использует для исследования такие термодинамические параметры, которые являются результатом действия большого количества частиц (макропараметры). Например, макропараметра- ми химической реакции, протекающей даже при «обычных условиях», явля- ются температура, давление, объем, концентрация, напряженность гравита- ционного, магнитного, электрического и электромагнитного полей и др. «Обычные условия» - это температура 20–25 °С, давление атмосферное, т.е. около 101 кПа, ускорение силы тяжести - в среднем около 9,8 м/с2, напря- женность магнитного поля - в среднем около 40 А/м, напряженность элек- трического поля - в среднем около 130 В/м, освещенность видимым светом - в среднем около 500 лк. Чтобы охарактеризовать термодинамическое состояние системы, необ- ходимо знать не все свойства, а лишь наименьшее их число, так называемые независимые параметры системы. Как правило, описывая химический про- цесс, протекающий на Земле, мы не указываем характеристики поля, так как они постоянные и потому не оказывают влияния на состав и выход продуктов реакции. Если же химический процесс проводится в условиях сильных маг- нитных или электрических полей, или при интенсивном облучении ультра- фиолетом, рентгеновскими лучами или даже видимым светом, то параметры поля окажут существенное влияние на состав и выход продуктов реакции. В этом случае параметры поля необходимо указывать. Термодинамические параметры делят на экстенсивные и интенсивные. Величины, пропорциональные массе (или количеству вещества) рассматри- ваемого рабочего тела или термодинамической системы, называются экстен- сивными, это - объем, внутренняя энергия, энтальпия и т. п. Интенсивные величины не зависят от массы термодинамической системы. Это, например, температура и давление. Давление - физическая величина, равная отношению силы, равномерно распределенной по поверхности тела, к площади поверхности, расположен- F ной перпендикулярно силе: p = S Единица давления в СИ - паскаль (Па) - это давление, вызываемое силой в 1 Н, равномерно распределенной по поверхности площадью 1 м2, расположенной перпендикулярно направлению силы: 1 Н/м2 = 1 Па. На прак- тике используются кратные и дольные единицы давления: килопаскаль 8 (103 Па = 1 кПа); мегапаскаль (106 Па = 1 Мпа); гектапаскаль (102 Па = 1 гПа), а также внесистемная единица - бар (1 бар = 105 Па). Согласно выводам молекулярно-кинетической теории, давление газа яв- ляется результатом ударов о стенку сосуда хаотически непрерывно движу- щихся молекул. Наиболее простые соотношения между параметрами и пове- дением молекул получены для идеального газа. Под идеальным газом пони- мают газ, состоящий из упругих молекул, между которыми нет сил взаимо- действия, обладающих пренебрежимо малым собственным объемом по срав- нению с объемом, занимаемым газом. Любой реальный газ при относительно низком давлении (близком к атмосферному) ведет себя практически как иде- альный (строго при p → 0). Уравнение состояния идеального газа - уравнение Менделеева - Кла- пейрона имеет вид: pV = nRT, где р - давление газа, Па; V - объем, м3; n - количество газа, моль; R - универсальная газовая постоянная равная 8,314 Дж/(моль К); T - абсолют- ная температура, К. Температура характеризует тепловое состояние системы. На опыте можно установить понятия более теплого и более холодного тела, но темпе- ратуру нельзя измерить непосредственно. Ее определяют по численным зна- чениям других физических параметров, зависящих от температуры, что и по- ложено в основу построения эмпирических температурных шкал. В качестве таких параметров (термометрических параметров) могут выступать различ- ные физические величины. В их числе объем тела при постоянном давлении, давление при постоянном объеме, электрическая проводимость, термоэлек- тродвижущая сила, геометрические параметры тел, яркость свечения и др. Устройство для измерения температуры называется термометром. Для построения любой эмпирической шкалы температур используют три допущения: 1) размер градуса задается выбором численного значения величины ∆T между двумя реперными температурными точками - эталонами температу- ры; 2) положение температурного нуля в эмпирических шкалах является произвольным; 3) принимается, что термометрическая функция линейна в данном ин- тервале температур. В качестве реперных точек используют фазовые переходы чистых ве- ществ. Например, для эмпирической шкалы Цельсия в качестве реперных то- чек приняты температуры плавления и кипения воды при атмосферном дав- 9 лении (0 и 100 градусов, соответственно). Интервал между этими температу- рами разделен на сто равных частей (градусов Цельсия - °С). Хотя объективную температурную шкалу можно построить при использовании лю- бой теоретически определенной термометрической функции, в термодинамике в качестве такой функции применяют уравнение состояния идеального газа. Газовый термометр по- зволяет проводить наиболее точные (близкие к абсолютной шкале температур - шкале Кельвина) измерения температуры. Однако определение температуры по шкале газового термометра представляет собой достаточно трудную работу, которую проводят только для установления абсолютных температур немногих реперных точек фазовых переходов, принимаемых за эталонные. Промежуточные температуры обычно определяют эмпириче- скими термометрическими методами. Международная практическая шкала температур (МПШТ), принятая в 1954 г., - это наиболее точное на современном этапе приближение к абсолютной температурной шкале. В отличие от эмпирических шкал в МПШТ использована одна экспериментальная репер- ная температурная точка. В качестве такой точки использована температура тройной точ- ки воды (когда в равновесии одновременно находятся лед, вода и водяной пар). Темпера- тура тройной точки воды принята в МПТШ за 273,16 К (точно). При атмосферном давле- нии лед плавится на 0,01° ниже. Реперной точке по шкале Цельсия - 0 °С - соответст- вует 273,15 К. Численное значение температур для всех других реперных точек (кроме тройной точки воды) непрерывно уточняют по мере повышения точности работы с газо- вым термометром. В 1968 г. в качестве эталонных температурных точек было рекомендо- вано использовать двенадцать реперных точек, охватывающих интервал от тройной точ- ки водорода до температуры плавления золота. В настоящее время температура по шкале Цельсия (t) выражается в виде связи с абсолютной температурой (T), которая имеет вид: T = 273,15 + t. Свойства системы, которые однозначно могут быть выражены как функ- ции температуры, давления и концентрации веществ, составляющих систему, называются термодинамическими функциями. Например, теплоемкость, внутренняя энергия, энтропия и др. Если изменение термодинамической функции зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути процесса, то такая функция называется функцией состояния системы. Термодинамическим процессом называется всякое изменение в системе, свя- занное с изменением хотя бы одного из термодинамических параметров. Круговым процессом или циклом называется процесс, при котором тер- модинамическая система, выйдя из некоторого начального состояния и пре- терпев ряд изменений, возвращается в то же самое состояние; в этом процес- се изменение любого параметра состояния равно нулю. 10

Термодинамическая система – тело или группа тел, находящихся во взаимодействии, мысленно или реально обособленные от окружающей среды.

Гомогенная система – система, внутри которой нет поверхностей, разделяющих отличающиеся по свойствам части системы (фазы).

Гетерогенная система – система, внутри которой присутствуют поверхности, разделяющие отличающиеся по свойствам части системы.

Фаза – совокупность гомогенных частей гетерогенной системы, одинаковых по физическим и химическим свойствам, отделенная от других частей системы видимыми поверхностями раздела.

Изолированная система – система, которая не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией.

Закрытая система – система, которая обменивается с окружающей средой энергией, но не обменивается веществом.

Открытая система – система, которая обменивается с окружающей средой и веществом, и энергией.

Параметры состояния – величины, характеризующие какое-либо макроскопическое свойство рассматриваемой системы.

Термодинамический процесс – всякое изменение термодинамического состояния системы (изменения хотя бы одного параметра состояния).

Обратимый процесс – процесс, допускающий возможность возвращения системы в исходное состояние без того, чтобы в окружающей среде остались какие-либо изменения.

Равновесный процесс – процесс, при котором система проходит через непрерывный ряд состояний, бесконечно близких к состоянию равновесия. Характерные особенности равновесного процесса:

1) бесконечно малая разность действующих и противодействующих сил: F ex – F in > 0;

2) совершение системой в прямом процессе максимальной работы |W | = max;

3) бесконечно медленное течение процесса, связанное с бесконечно малой разностью действующих сил и бесконечно большим числом промежуточных состояний t > ?.

Самопроизвольный процесс – процесс, который может протекать без затраты работы извне, причем в результате может быть получена работа в количестве, пропорциональном произошедшему изменению состояния системы. Самопроизвольный процесс может протекать обратимо или необратимо.

Несамопроизвольный процесс – процесс, для протекания которого требуется затрата работы извне в количестве, пропорциональном производимому изменению состояния системы.

Энергия – мера способности системы совершать работу; общая качественная мера движения и взаимодействия материи. Энергия является неотъемлемым свойством материи. Различают потенциальную энергию, обусловленную положением тела в поле некоторых сил, и кинетическую энергию, обусловленную изменением положения тела в пространстве.

Внутренняя энергия системы U – сумма кинетической и потенциальной энергии всех частиц, составляющих систему. Можно также определить внутреннюю энергию системы как ее полную энергию за вычетом кинетической и потенциальной энергии системы как целого. [U ] = Дж.

Теплота Q – форма передачи энергии путем неупорядоченного движения молекул, путем хаотических столкновений молекул двух соприкасающихся тел, т. е. путем теплопроводности (и одновременно путем излучения). Q > 0, если система получает теплоту из окружающей среды. [Q ] = Дж.

Работа W – форма передачи энергии путем упорядоченного движения частиц (макроскопических масс) под действием каких-либо сил. W > 0, если окружающая среда совершает работу над системой. [W] = Дж.

Вся работа делится на механическую работу расширения (или сжатия) и прочие виды работы (полезная работа): ?W = -pdV + ?W?.

Стандартное состояние твердых и жидких веществ – устойчивое состояние чистого вещества при данной температуре под давлением р = 1атм.

Стандартное состоянии чистого газа – состояние газа, подчиняющееся уравнению состояния идеального газа при давлении 1 атм.

Стандартные величины – величины, определенные для веществ, находящихся в стандартном состоянии (обозначаются надстрочным индексом 0).

1.1. Первое начало термодинамики

Энергия неуничтожаема и несотворяема; она может только переходить из одной формы в другую в эквивалентных соотношениях.

Первое начало термодинамики представляет собой постулат – оно не может быть доказано логическим путем или выведено из каких-либо более общих положений.

Первое начало термодинамики устанавливает соотношение между теплотой Q, работой W и изменением внутренней энергии системы?U .

Изолированная система

Внутренняя энергия изолированной системы остается постоянной.

U = const или dU = 0

Закрытая система

Изменение внутренней энергии закрытой системы совершается за счет теплоты, сообщенной системе, и/или работы, совершенной над системой.

?U =Q +W или dU = ? Q + ?W

Открытая система

Изменение внутренней энергии открытой системы совершается за счет теплоты, сообщенной системе, и/или работы, совершенной над системой, а также за счет изменения массы системы.

?U =Q +W + ?U m или dU = ? Q + ?W + i ?U i dn i

Внутренняя энергия является функцией состояния; это означает, что изменение внутренней энергии?U не зависит от пути перехода системы из состояния 1 в состояние 2 и равно разности величин внутренней энергии U 2 и U 1 в этих состояниях:

?U =U 2 – U 1

Для некоторого процесса:

?U = ?(v i U i) npoд – ?(v i U i) исх

1.2. Применение первого начала термодинамики к гомогенным однокомпонентным закрытым системам

Изохорный процесс (V = const; ?V = 0)

В простейшем случае – полезная работа не совершается.

dU = ? Q + ?W = ? Q – pdV dU = ?Q v = C V dT = nC V dT

Все количество теплоты, полученное системой, идет на изменение внутренней энергии.

– теплоемкость при постоянном объеме, т. е. количество теплоты, необходимое для повышения температуры системы на один градус при постоянном объеме. [С V ] = Дж/град.

C V – мольная теплоемкость при постоянном объеме, Дж/(моль? град). Для идеальных газов:

C V = 2 / 3 R – одноатомный газ;

C V = 5 / 2 R – двухатомный газ.

Изобарный процесс (Р = const) dU = ? Q + ?W = ?Q – pdV ?Q p = dU + pdV = d(U + pV) = dH

H = U + pV – энтальпия – функция состояния системы.

?Н = ?(? i U i) прод – ?(? i U i) исх

?Q p = dU + pdV =dH = C p dT – тепловой эффект изобарного процесса равен изменению энтальпии системы.

– теплоемкость при постоянном давлении. [С ] = Дж/град.

C р – мольная теплоемкость при постоянном давлении, Дж/(моль? град).

Для идеальных газов: C р = C V + R; C р, C V = [Дж/(моль К)].

Тепловой эффект (теплота) химической реакции – количество теплоты, выделившейся либо поглотившейся в ходе реакции при постоянной температуре.

Q v = ?U V Q p = ?U p Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Закон Кирхгоффа

Температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции равен изменению теплоемкости системы в ходе реакции.

Закон Кирхгоффа:

Для химического процесса изменение теплоемкости задается изменением состава системы:

?С р = ?(? i C p,i) прод – ?(? i C p,i) исх или?C V = ?(? i C V,i) прод – ?(? i C V,i) исх

Интегральная форма закона Кирхгоффа:

?Н Т2 = ?Н Т1 + ?С р (Т 2 – T 1 ) или?U T2 = ?U Ti + ?С V (Т 2 – T 1 )

1.3. Второе начало термодинамики. Энтропия

1) Теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому.

2) Невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты в работу.

3) Существует некоторая функция состояния системы, названная энтропией, изменение которой следующим образом связано с поглощаемой теплотой и температурой системы:

в неравновесном процессе

в равновесном процессе

S – энтропия, Дж/град,

– приведенная теплота.

Статистическая интерпретация энтропии

Каждому состоянию системы приписывается термодинамическая вероятность (определяемая как число микросостояний, составляющих данное макросостояние системы), тем большая, чем более неупорядоченным или неопределенным является это состояние. Энтропия – функция состояния, описывающая степень неупорядоченности системы.

S = k lnW – формула Больцмана.

Система стремится самопроизвольно перейти в состояние с максимальной термодинамической вероятностью.

Расчет абсолютной энтропии

Изменение энтропии в ходе химического процесса определяется только видом и состоянием исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути реакции:

?S = ?(? i S i) прод – ?(? i S i) исх

Величины абсолютной энтропии в стандартных условиях приведены в справочной литературе.

1.4. Термодинамические потенциалы

Потенциал – величина, убыль которой определяет производимую системой работу.

Самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые приводят к понижению свободной энергии системы; система приходит в состояние равновесия, когда свободная энергия достигает минимального значения.

F = U – TS – свободная энергия Гельмгольца – изохорно-изотермический потенциал (Дж) – определяет направление и предел самопроизвольного протекания процесса в закрытой системе, находящейся в изохорно-изотермических условиях.

dF = dU – TdS или?F = ?U – T?S

G = H – TS = U + pV – TS – свободная энергия Гиббса – изобарно-изотермический потенциал (Дж) – определяет направление и предел самопроизвольного протекания процесса в закрытой системе, находящейся в изобарно-изотермических условиях.

dG = dH – TdS или?G = ?Н – T?S ?G = ?(? i G i) прод – ?(? i G i) исх ?G 0 = ?(? i ?G обр 0) прод – ?(? i ?G обр 0) исх Условия самопроизвольного протекания процессов в закрытых системах

Изобарно-изотермические (Р = const, Т = const):

?G < 0, dG < 0

Изохорно-изотермические (V = const, Т = const):

?F < 0, dF < 0

Термодинамическим равновесием называется такое термодинамическое состояние системы с минимальной свободной энергией, которое при постоянстве внешних условий не изменяется во времени, причем эта неизменяемость не обусловлена каким-либо внешним процессом.

Условия термодинамического равновесия в закрытой системе

Изобарно-изотермические (Р = const, Т = const):

?G = 0, dG = 0, d 2 G > 0

Изохорно-изотермические (V = const, Т = const):

?F = 0, dF = 0, d 2 F > 0 Уравнения изотермы химической реакции:

Для реакции v 1 A 1 + v 2 A 2 + … = v? 1 B 1 + v? 2 B 2 + …

Здесь C i ,p i – концентрации, давления реагирующих веществ в любой момент времени, отличный от состояния равновесия.

Влияние внешних условий на химическое равновесие

Принцип смещения равновесия Ле Шателье-Брауна

Если на систему, находящуюся в состоянии истинного равновесия, оказывается внешнее воздействие, то в системе возникает самопроизвольный процесс, компенсирующий данное воздействие.

Влияние температуры на положение равновесия

Экзотермические реакции: ?Н° < 0 (?U° < 0). Повышение температуры уменьшает величину константы равновесия, т. е. смещает равновесие влево.

Эндотермические реакции: ?Н° > 0 (?U° > 0). Повышение температуры увеличивает величину константы равновесия (смещает равновесие вправо).

2. Фазовые равновесия

Компонент – химически однородная составная часть системы, которая может быть выделена из системы и существовать вне ее. Число независимых компонентов системы равно числу компонентов минус число возможных химических реакций между ними.

Число степеней свободы – число параметров состояния системы, которые могут быть одновременно произвольно изменены в некоторых пределах без изменения числа и природы фаз в системе.

Правило фаз Дж. Гиббса:

Число степеней свободы равновесной термодинамической системы С равно числу независимых компонентов системы К минус число фаз Ф плюс число внешних факторов, влияющих на равновесие: С = К – Ф + n.

Для системы, на которую из внешних факторов влияют только температура и давление, можно записать: С = К – Ф + 2.

Принцип непрерывности – при непрерывном изменении параметров состояния все свойства отдельных фаз изменяются также непрерывно; свойства системы в целом изменяются непрерывно до тех пор, пока не изменится число или природа фаз в системе, что приводит к скачкообразному изменению свойств системы.

Согласно принципу соответствия, на диаграмме состояния системы каждой фазе соответствует часть плоскости – поле фазы. Линии пересечения плоскостей отвечают равновесию между двумя фазами. Всякая точка на диаграмме состояния (т. н. фигуративная точка) отвечает некоторому состоянию системы с определенными значениями параметров состояния.

2.1. Диаграмма состояния воды

К = 1. В системе возможны три фазовых равновесия: между жидкостью и газом (линия ОА), твердым телом и газом (линия ОВ), твердым телом и жидкостью (линия OC). Три кривые имеют точку пересечения О, называемую тройной точкой воды, – отвечают равновесию между тремя фазами и С = 0; три фазы могут находиться в равновесии лишь при строго определенных значениях температуры и давления (для воды тройная точка отвечает состоянию с Р = 6,1 кПа и Т = 273,16 К).

Внутри каждой из областей диаграммы (АОВ, ВOC, АOC) система однофазна; С = 2 (система бивариантна).

На каждой из линий число фаз в системе равно двум, и, согласно правилу фаз, система моновариантна: С = 1 – 2 + 2 = 1, т. е. для каждого значения температуры имеется только одно значение давления.

Влияние давления на температуру фазового перехода описывает уравнение Кла-узиуса – Клапейрона:

V 2 , V 1 – изменение молярного объема вещества при фазовом переходе.

Кривая равновесия «твердое вещество – жидкость» на диаграмме состояния воды наклонена влево, а на диаграммах состояния остальных веществ – вправо, т. к. плотность воды больше, чем плотность льда, т. е. плавление сопровождается уменьшением объема (AV < 0). В этом случае увеличение давления будет понижать температуру фазового перехода «твердое тело – жидкость» (вода – аномальное вещество). Для всех остальных веществ (т. н. нормальные вещества) ?V пл > 0 и, согласно уравнению Клаузиуса-Клапейрона, увеличение давления приводит к повышению температуры плавления.

3. Свойства растворов

3.1. Термодинамика растворов

Раствор – гомогенная система, состоящая из двух или более компонентов, состав которой может непрерывно изменяться в некоторых пределах без скачкообразного изменения ее свойств.

Диффузия в растворах

Диффузия – самопроизвольный процесс выравнивания концентрации вещества в растворе за счет теплового движения его молекул или атомов.

Закон Фика: количество вещества, диффундирующее за единицу времени через единицу площади поверхности пропорционально градиенту его концентрации:

где j – диффузионный поток; D – коэффициент диффузии.

Уравнение Эйнштейна-Смолуховского:

где? – вязкость среды; R – радиус диффундирующих частиц.

Растворимость газов в газах

Закон Дальтона: общее давление газовой смеси равно сумме парциальных давлений всех входящих в нее газов:

Р общ = ?p i и pi = xi Р общ

Закон Генри-Дальтона: растворимость газа в жидкости прямо пропорциональна его давлению над жидкостью: C i = kp i , где C i – концентрация раствора газа в жидкости; k – коэффициент пропорциональности, зависящий от природы газа.

Как правило, при растворении газа в жидкости выделяется теплота (к < 0), поэтому с повышением температуры растворимость уменьшается.

Формула Сеченова:

X =Х 0 е -kС эл

где X и Х 0 – растворимость газа в чистом растворителе и растворе электролита с концентрацией С.

3.2. Коллигативные свойства растворов неэлектролитов

Коллигативными (коллективными) называются свойства растворов относительно свойств растворителя, зависящие главным образом от числа растворенных частиц.

Давление насыщенного пара разбавленных растворов

Пар, находящийся в равновесии с жидкостью, называется насыщенным. Давление такого пара р 0 называется давлением или упругостью насыщенного пара чистого растворителя.

Первый закон Рауля. Парциальное давление насыщенного пара компонента раствора прямо пропорционально его мольной доле в растворе, причем коэффициент пропорциональности равен давлению насыщенного пара над чистым компонентом:

p i = p i 0 x i

Для бинарного раствора, состоящего из компонентов А и В: относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества и не зависит от природы растворенного вещества:

Растворы, для которых выполняется закон Рауля, называют идеальными растворами.

Давление пара идеальных и реальных растворов

Если компоненты бинарного (состоящего из двух компонентов) раствора летучи, то пар над раствором будет содержать оба компонента. Общее Состав, мол. доли в (х в) давление пара:

p = p A 0 x A + p B 0 x B = p A 0 (1 – x B) + p B 0 x B = p A 0 – x B (p A 0 – p B 0)

Если молекулы данного компонента взаимодействуют друг с другом сильнее, чем с молекулами другого компонента, то истинные парциальные давления паров над смесью будут больше, чем вычисленные по первому закону Рауля (положительные отклонения, ?Н тв > 0). Если же однородные частицы взаимодействуют друг с другом слабее, чем разнородные, парциальные давления паров компонентов будут меньше вычисленных (отрицательные отклонения, ?H раств < 0).

Температура кристаллизации разбавленных растворов

Второй закон Рауля. Понижение температуры замерзания раствора?Т зам прямо пропорционально моляльной концентрации раствора: ?T зам = Т 0 – Т = КС m , где Т 0 – температура замерзания чистого растворителя; Т – температура замерзания раствора; К – криоскопическая постоянная растворителя, град/кг моль,

Т 0 2 – температура замерзания растворителя; М – молекулярная масса растворителя, ?Н пл – мольная теплота плавления растворителя.

Температура кипения разбавленных растворов

Температура кипения – температура, при которой давление насыщенного пара становится равным внешнему давлению.

Повышение температуры кипения растворов нелетучих веществ?Т К = Т к – Т к 0 пропорционально понижению давления насыщенного пара и прямо пропорционально моляльной концентрации раствора: ?Т кип = ЕС m , где Е – эбулиоскопическая постоянная растворителя, град/кг моль,

Осмотическое давление разбавленных растворов

Осмос – преимущественно одностороннее прохождение молекул растворителя через полупроницаемую мембрану в раствор или молекул растворителя из раствора с меньшей концентрацией в раствор с большей концентрацией.

Давление, которое необходимо приложить к раствору, чтобы предотвратить перемещение растворителя в раствор через мембрану, разделяющую раствор и чистый растворитель, численно равно осмотическому давлению? (Па).

Принцип Вант-Гоффа: осмотическое давление идеального раствора равно тому давлению, которое оказывало бы растворенное вещество, если бы оно, находясь в газообразном состоянии при той же температуре, занимало бы тот же объем, который занимает раствор: ? = CRT.

Изотонические растворы – два раствора с одинаковым осмотическим давлением (? 1 = ? 2).

Гипертонический раствор – раствор, осмотическое давление которого больше, чем у другого (? 1 > ? 2).

Гипотонический раствор – раствор, осмотическое давление которого меньше, чем у другого (? 1 < ? 2).

3.3. Растворы электролитов

Степень диссоциации? – отношение числа молекул n, распавшихся на ионы, к общему числу молекул N:

Изотонический коэффициент i Ван-Гоффа – отношение фактического числа частиц в растворе электролита к числу частиц этого раствора без учета диссоциации.

Если из N молекул продиссоциировало n, причем каждая молекула распалась на? ионов, то

Для неэлектролитов i = 1.

Для электролитов 1 < i ? ?.

3.4. Коллигативные свойства растворов электролитов:

Теория электролитической диссоциации Аррениуса

1. Электролиты в растворах распадаются на ионы – диссоциируют.

2. Диссоциация является обратимым равновесным процессом.

3. Силы взаимодействия ионов с молекулами растворителя и друг с другом малы (т. е. растворы являются идеальными).

Диссоциация электролитов в растворе происходит под действием полярных молекул растворителя; наличие ионов в растворе предопределяет его электропроводность.

По величине степени диссоциации электролиты подразделяются на три группы: сильные (? ? 0,7), средней силы (0,3 < ? < 0,7) и слабые (? ? 0,3).

Слабые электролиты. Константа диссоциации

Для некоторого электролита, распадающегося в растворе на ионы в соответствии с уравнением:

А а В b - аА x- + bВ y+

Для бинарного электролита:

– закон разбавления Оствальда: степень диссоциации слабого электролита возрастает с разбавлением раствора.

Активность растворенного вещества – эмпирическая величина, заменяющая концентрацию, – активность (эффективная концентрация) а, связанная с концентрацией через коэффициент активности f , который является мерой отклонения свойств реального раствора от идеального:

а = fC; а + = f + С + ; а_ = f_C_.

Для бинарного электролита:

– средняя активность электролита;

– средний коэффициент активности.

Предельный закон Дебая-Хюккеля для бинарного электролита: lg f = -0,51z 2 I ?, где z – заряд иона, для которого рассчитывается коэффициент активности;

I – ионная сила раствора I = 0,5?(С i r i 2).

4. Электропроводность растворов электролитов

Проводники I рода – металлы и их расплавы, в которых электричество переносится электронами.

Проводники II рода – растворы и расплавы электролитов с ионным типом проводимости.

Электрический ток есть упорядоченное перемещение заряженных частиц.

Всякий проводник, по которому течет ток, представляет для него определенное сопротивление R, которое, согласно закону Ома, прямо пропорционально длине проводника l и обратно пропорционально площади сечения S; коэффициентом пропорциональности является удельное сопротивление материала? – сопротивление проводника, имеющего длину 1 см и сечение 1 см 2:

Величина W, обратная сопротивлению, называется электропроводностью – количественной меры способности раствора электролита проводить электрический ток.

Удельная электропроводность ?(к) – электропроводность проводника I рода длиной 1 м с площадью поперечного сечения 1 м 2 или электропроводность 1 м 3 (1 см 3) раствора электролита (проводника II рода) при расстоянии между электродами 1 м (1 см) и площади электродов 1 м 2 (1 см 2).

Молярная электропроводность раствора) ? – электропроводность раствора, содержащего 1 моль растворенного вещества и помещенного между электродами, расположенными на расстоянии 1 см друг от друга.

Молярная электропроводность как сильных, так и слабых электролитов увеличивается с уменьшением концентрации (т. е. с увеличением разведения раствора V = 1 / C), достигая некоторого предельного значения? 0 (? ?), называемого молярной электропроводностью при бесконечном разведении.

Для бинарного электролита с однозарядными ионами при постоянной температуре и напряженности поля 1 В м -1:

? = ?F(u + + и?),

где F – число Фарадея; и + , и? – абсолютные подвижности (м 2 В -1 с -1) катиона и аниона – скорости движения данных ионов в стандартных условиях, при разности потенциалов в 1В на 1 м длины раствора.

? + = Fu + ; ?? = Fu?,

где? + , ?? – подвижности катиона и аниона, Ом м 2 моль -1 (Ом см 2 моль -1).

? = ?(? + + ??)

Для сильных электролитов? ?1 и ? = ? + + ??

При бесконечном разбавлении раствора (V > ?, ? + > ? ? + , ?? > ? ? ?, ? > 1) как для сильного, так и для слабого электролитов? ? = ? ? + – ? ? ? – закон Кольрауша: молярная электропроводность при бесконечном разведении равна сумме электролитических подвижностей? ? + , ? ? ? катиона и аниона данного электролита.

Ионы Н + и OH? обладают аномально высокой подвижностью, что связано с особым механизмом переноса заряда этими ионами – эстафетным механизмом. Между ионами гидроксония Н 3 O + и молекулами воды, а также между молекулами воды и ионами OH? непрерывно происходит обмен протонами по уравнениям:

Н 3 O + + Н 2 O > Н 2 O + Н 3 O +

Н 2 O + OH? > OH? + Н 2 O

5. Электрохимические процессы

5.1. Электродные потенциалы. Гальванические элементы. ЭДС

При соприкосновении двух химически или физически разнородных материалов (металл 1 (проводник I рода) – металл 2 (проводник I рода), металл (проводник I рода) – раствор соли металла (проводник II рода), раствор электролита 1 (проводник II рода) – раствор электролита 2 (проводник II рода) и т. д.) между ними возникает двойной электрический слой (ДЭС). ДЭС является результатом упорядоченного распределения противоположно заряженных частиц на границе раздела фаз.

Образование ДЭС приводит к скачку потенциала?, который в условиях равновесия металл (проводник I рода) – раствор соли металла (проводник II рода) называется галъвани-потенциалом.

Система: металл (Me) – водный раствор соли данного Me – называется электродом или полуэлементом и схематически изображается следующим образом:

Электрод (п/э) записывается так, чтобы все вещества, находящиеся в растворе, были помещены слева, а электродный материал – справа от вертикальной черты.

? > 0, если на электроде протекает реакция восстановления Ме n+ + nе? - Ме 0 ,

? < 0, если на электроде протекает реакция окисления Ме 0 - Ме n+ + nе?.

Электродным потенциалом Е Ме n+ /Ме называется равновесная разность потенциалов, возникающая на границе фаз проводник I рода/проводник II рода и измеренная относительно стандартного водородного электрода.

уравнение Нернста, где n – число электронов, участвующих в электродной реакции; С Ме n+ – концентрация катионов; Е Ме n+ /Ме – стандартный электродный потенциал.

Контактный потенциал? ? – равновесный скачек потенциалов, возникающий на границе раздела двух проводников I рода.

Диффузионный потенциал? диф – равновесная разность потенциалов, возникающая на границе фаз проводник II рода/проводник II рода.

Гальванический элемент (г. э.) – электрическая цепь, состоящая из двух или нескольких п.э. и производящая электрическую энергию за счет протекающей в ней химической реакции, причем стадии окисления и восстановления химической реакции пространственно разделены.

Электрод, на котором при работе гальванического элемента протекает процесс окисления, называется анодом, электрод, на котором идет процесс восстановления, – катодом.

Правила ИЮПАК для записи гальванических элементов и реакций, протекающих в них

1. В г. э. работа производится, поэтому ЭДС элемента считается величиной положительной.

2. Величина ЭДС гальванической цепи Е определяется алгебраической суммой скачков потенциала на границах раздела всех фаз, но так как на аноде протекает окисление, то ЭДС рассчитывают, вычитая из числового значения потенциала катода (правого электрода) значение потенциала анода (левого электрода) – правило правого полюса. Поэтому схему элемента записывают так, чтобы левый электрод был отрицательным (протекает окисление), а правый – положительным (протекает процесс восстановления).

3. Границу раздела между проводником I рода и проводником II рода обозначают одной чертой.

4. Границу между двумя проводниками II рода изображают пунктирной чертой.

5. Электролитный мостик на границе двух проводников II рода обозначают двумя пунктирными чертами.

6. Компоненты одной фазы записывают через запятую.

7. Уравнение электродной реакции записывают так, чтобы слева располагались вещества в окисленной форме (Ох), а справа – в восстановленной (Red).

Гальванический элемент Даниэля-Якоби состоит из цинковой и медной пластин, погруженных в соответствующие растворы ZnSO 4 и CuSO 4 , которые разделены солевым мостиком с раствором KCl: электролитический мостик обеспечивает электрическую проводимость между растворами, но препятствует их взаимной диффузии.

(-) Zn | Zn 2+ :: Cu 2+ | Cu (+)

Реакции на электродах:

Zn 0 > Zn 2+ + 2e? Cu 2+ + 2е? > Cu 0

Суммарный окислительно-восстановительный процесс:

Cu 2+ + Zn 0 > Cu 0 + Zn 2+

Работа тока гальванического элемента (и, следовательно, разность потенциалов), будет максимальна при его обратимой работе, когда процессы на электродах протекают бесконечно медленно и сила тока в цепи бесконечно мала.

Максимальная разность потенциалов, возникающая при обратимой работе гальванического элемента, есть электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента Е.

ЭДС элемента E Zn/ Cu = ? Cu 2+ /Cu + ? Zn 2+ /Zn + ? к + ? диф.

Без учета? диф и? к: E Zn / Cu = ? Cu 2+ /Cu + ? Zn 2+ /Zn = Е Cu 2+ /Cu + Е Zn 2+ /Zn – гальванические элементы, состоящие из двух одинаковых металлических электродов, опущенных в растворы соли этого металла с различными концентрациями С 1 > С 2 . Катодом в этом случае будет являться электрод с большей концентрацией, т. к. стандартные электродные потенциалы обоих электродов равны.

Концентрационные цепи

Единственным результатом работы концентрационного элемента является перенос ионов металла из более концентрированного раствора в менее концентрированный.

Работа электрического тока в концентрационном гальваническом элементе – это работа диффузионного процесса, который проводится обратимо в результате пространственного разделения его на два противоположных по направлению обратимых электродных процесса.

5.2. Классификация электродов

Электроды первого рода. Металлическая пластинка, погруженная в раствор соли того же металла. При обратимой работе элемента, в который включен электрод, на металлической пластинке идет процесс перехода катионов из металла в раствор либо из раствора в металл.

Электроды второго рода. Металл покрыт малорастворимой солью этого металла и находится в растворе, содержащем другую растворимую соль с тем же анионом. Электроды этого типа обратимы относительно аниона.

Электроды сравнения – электроды с точно известными и воспроизводимыми значениями потенциалов.

Водородный электрод представляет собой платиновую пластинку, омываемую газообразным водородом, погруженную в раствор, содержащий ионы водорода. Адсорбируемый платиной водород находится в равновесии с газообразным водородом.

Pt, Н 2 / Н +

Электрохимическое равновесие на электроде:

2Н + + 2е? - Н 2 .

Потенциал стандартного водородного электрода (с активностью ионов Н + 1 моль/л и давлением водорода 101,3 кПа) принят равным нулю.

Электродный потенциал нестандартного водородного электрода:

Каломельный электрод состоит из ртутного электрода, помещенного в раствор KCl, определенной концентрации и насыщенный каломелью Hg 2 Cl 2:

Hg / Hg 2 Cl 2 , KCl

Каломельный электрод обратим относительно анионов хлора

Хлорсеребряный электрод – обратим относительно анионов хлора:

Ag / AgCl, KCl

Если раствор KCl – насыщенный, то E AgC l = 0,2224 – 0,00065(t – 25), В.

Индикаторные электроды. Электроды, обратимые относительно иона водорода, используются на практике для определения активности этих ионов в растворе.

Хингидронный электрод представляет собой платиновую проволоку, опущенную в сосуд с исследуемым раствором, в который предварительно помещают избыточное количество хингидрона С 6 Н 4 O 2 С 6 Н 4 (OH) 2 – соединения хинона С 6 Н 4 O 2 и гидрохинона С 6 Н 4 (OH) 2 , способных к взаимопревращению в равновесном окислительно-восстановительном процессе, в котором участвуют ионы водорода:

С 6 Н 4 O 2 + 2H + + 2е? > С 6 Н 4 (OH) 2

Наиболее часто употребляется стеклянный электрод в виде трубки, оканчивающейся тонкостенным стеклянным шариком. Шарик заполняется буферным раствором с определенным значением рН, в который погружен вспомогательный электрод (обычно хлорсеребряный). Для измерения рН стеклянный электрод погружают в исследуемый раствор в паре с электродом сравнения. Шарик стеклянного электрода предварительно обрабатывают в течение длительного времени раствором кислоты. При этом ионы водорода внедряются в стенки шарика, замещая катионы щелочного металла. Электродный процесс сводится к обмену ионами водорода между двумя фазами – исследуемым раствором и стеклом: Н р-р - Н ст + .

Стандартный потенциал Е ст 0 для каждого электрода имеет свою величину, которая со временем изменяется; поэтому стеклянный электрод перед каждым измерением рН калибруется по стандартным буферным растворам с точно известным рН.

Окислительно-восстановите льные электроды

Электрод, состоящий из инертного проводника 1-го рода, помещенного в раствор электролита, содержащего один элемент в различных степенях окисления, называется окислительно-восстановительным или редокс-электродом.

Электродная реакция: Ох n+ + nе? - Red.

В данном случае инертный Me принимает косвенное участие в электродной реакции, являясь посредником передачи электронов от восстановленной формы Me (Red) к окисленной (Ох) или наоборот.

6. Поверхностные явления и адсорбция

6.1. Поверхностное натяжение и адсорбция по Гиббсу

Поверхностными явлениями называют процессы, происходящие на границе раздела фаз и обусловленные особенностями состава и строения поверхностного (пограничного) слоя.

G s = ?s,

где G s – поверхностная энергия Гиббса системы, Дж; ? – коэффициент пропорциональности, называемый поверхностным натяжением, Дж/м 2 ; s – межфазная поверхность, м 2 .

Поверхностное натяжение о есть величина, измеряемая энергией Гиббса, приходящейся на единицу площади поверхностного слоя. Оно численно равно работе, которую необходимо совершить против сил межмолекулярного взаимодействия для образования единицы поверхности раздела фаз при постоянной температуре.

Из модели Дюпре, поверхностное натяжение равно силе, стремящейся уменьшить поверхность раздела и отнесенной к единице длины контура, ограничивающего поверхность

Способность растворенных веществ изменять поверхностное натяжение растворителя называется поверхностной активностью g:

Классификация веществ по влиянию на поверхностное натяжение растворителя

1. Поверхностно-активные вещества (ПАВ) – понижают поверхностное натяжение растворителя (? р-р < ? 0) g > 0 (по отношению к воде – органические соединения дифильного строения).

2. Поверхностно-инактивные вещества (ПИВ) – незначительно повышают поверхностное натяжение растворителя (? р-р > ? 0) g < 0 (неорганические кислоты, основания, соли, глицерин, ?-аминокислоты и др).

3. Поверхностно-неактивные вещества (ПНВ) – практически не изменяют поверхностного натяжения растворителя (? р-р = ? 0) g = 0 (по отношению к воде веществами являются сахароза и ряд других).

Правило Дюкло-Траубе: в любом гомологическом ряду при малых концентрациях удлинение углеродной цепи на одну группу CH 2 увеличивает поверхностную активность в 3–3,5 раза:

Для водных растворов жирных кислот (уравнение Шишковского):

где b и К – эмпирические постоянные, b одинаково для всего гомологического ряда, К увеличивается для каждого последующего члена ряда в 3–3,5 раза.

Процесс самопроизвольного изменения концентрации какого-либо вещества у поверхности раздела двух фаз называется адсорбцией. Адсорбентом называется вещество, на поверхности которого происходит изменение концентрации другого вещества – адсорбата.

Изотерма адсорбции Гиббса:

Избыток адсорбата в поверхностном слое по сравнению с его первоначальным количествам в этом слое характеризует избыточную, или так называемую гиббсов-скую, адсорбцию (Г).

6.2. Адсорбция на границе твердое тело – газ

Физическая адсорбция возникает за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий адсорбированной молекулы с поверхностью, характеризуется обратимостью и уменьшением адсорбции при повышении температуры, т. е. экзотермичностью (тепловой эффект физической адсорбции обычно близок к теплоте сжижения адсорбата 10–80 кДж/моль).

Химическая адсорбция (хемосорбция) осуществляется путем химического взаимодействия молекул адсорбента и адсорбата, обычно необратима; является локализованной, т. е. молекулы адсорбата не могут перемещаться по поверхности адсорбента. Так как хемосорбция является химическим процессом, требующим энергии активации порядка 40-120 кДж/моль, повышение температуры способствует ее протеканию.

Уравнение Генри (мономолекулярная адсорбция на однородной поверхности при низких давлениях или малых концентрациях):

Г = Кс или Г = Кр,

К – константа адсорбционного равновесия, зависящая от природы адсорбента и адсорбата; С, р – концентрация растворенного вещества или давление газа.

Теория мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра

1. Адсорбция является локализованной и вызывается силами, близкими к химическим.

2. Адсорбция происходит на однородной поверхности адсорбента.

3. На поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул.

4. Процесс адсорбции является обратимым и равновесным.

Изотерма адсорбции Лэнгмюра:

где Г 0 – емкость монослоя – константа, равная предельной адсорбции, наблюдаемой при относительно больших равновесных концентрациях, моль/м 2 ; b – константа, равная отношению константы скорости адсорбции и константе скорости десорбции.

Уравнение Фрейндлиха (адсорбция на неоднородной поверхности): Г = К Ф с n , где. К Ф – константа, численно равная адсорбции при равновесной концентрации, равной единице; n – константа, определяющая кривизну изотермы адсорбции (n = 0,1–0,6).

Молекулярная адсорбция из растворов:

где С 0 – исходная концентрация адсорба-та; С – равновесная концентрация адсорбата; V – объем раствора адсорбата; m – масса адсорбента.

Площадь S 0 , приходящаяся на одну молекулу в насыщенном адсорбционном слое, – посадочная площадка:

м 2 /молекула.

Толщина адсорбционного слоя:

где М – молекулярная масса ПАВ; ? – плотность ПАВ.

Правило Ребиндера: на полярных адсорбентах лучше адсорбируются полярные ад-сорбаты из малополярных растворителей; на полярных адсорбентах – неполярные адсорбаты из полярных растворителей.

Ориентация молекул ПАВ на поверхности адсорбента схематически изображена на рисунке:

6.3. Адсорбция из растворов электролитов

Обменная адсорбция – процесс обмена ионов между раствором и твердой фазой, при котором твердая фаза поглощает из раствора ионы какого-либо знака (катионы либо анионы) и вместо них может выделять в раствор эквивалентное число других ионов того же знака. Ввсегда специфична, т. е. для данного адсорбента к обмену способны только определенные ионы; обменная адсорбция обычно необратима.

Правило Пакета-Пескова-Фаянса: на поверхности кристаллического твердого тела из раствора электролита специфически адсорбируется ион, который способен достраивать его кристаллическую решетку или может образовывать с одним из ионов, входящих в состав кристалла, малорастворимое соединение.

7. Коллоидные (дисперсные) системы

Коллоидной (дисперсной) системой называется гетерогенная система, в которой одна из фаз представлена мелкими частицами, равномерно распределенными в объеме другой однородной фазы. Это ультрамикрогетерогенные системы, состоящие из частиц дисперсной фазы – совокупности раздробленных частиц, размер которых лежит в пределах 10 -9 -10 -5 м, и непрерывной дисперсионной среды, в которой распределены эти частицы.

Признаки коллоидного состояния вещества – дисперсность и гетерогенность.

Степень дисперсности? – величина, обратная среднему диаметру или, для несферических частиц, обратная среднему эквивалентному диаметру d (м -1):

Удельная поверхность – отношение общей площади поверхности дисперсной фазы S ДФ к ее общему объему или к ее массе:

7.1. Классификация и способы получения дисперсных систем

Классификация по агрегатному состоянию фаз

Дисперсной системы, у которой и дисперсная фаза, и дисперсионная среда являются газами, не существует, так как газы неограниченно растворимы друг в друге.

Классификация систем по размеру частиц дисперсной фазы:

1) высокодисперсные, 10 -9_ 10 -7 м (рубиновое стекло);

2) среднедисперсные, 10 -7_ 10 -5 м (растворимый кофе);

3) грубодисперсные, > 10 -5 м (капли дождя).

Способы получения коллоидных систем Диспергирование

Физическое диспергирование: механическое измельчение с использованием коллоидных мельниц; электрическое распыление веществ; диспергирование ультразвуком и другие методы. Чтобы не дать образовавшимся частицам слипаться, диспергирование производят в присутствии стабилизатора – электролита или вещества, адсорбирующегося на границе раздела фаз (поверхностно-активные вещества).

Химическое диспергирование (пептизация): перевод в коллоидное состояние свежеприготовленного осадка с помощью пептизатора.

Конденсация

Физическая конденсация: 1) метод замены растворителя, который заключается в том, что в истинный раствор вещества добавляется смешивающаяся с растворителем жидкость, в которой само вещество малорастворимо; вследствие понижения растворимости вещества в новом растворителе раствор становится пересыщенным, и часть вещества конденсируется, образуя частицы дисперсной фазы; 2) метод конденсации из паров; исходное вещество находится в паре; при понижении температуры пар становится пересыщенным и частично конденсируется, образуя дисперсную фазу.

Химическая конденсация: любая химическая реакция, в результате которой образуется плохо растворимое соединение; чтобы при этом получить коллоидный раствор, реакцию необходимо вести в разбавленном растворе при небольшой скорости роста частиц, одно из исходных веществ берется в избытке и является стабилизатором.

7.2. Оптические свойства дисперсных систем

При падении света на дисперсную систему могут наблюдаться следующие явления:

прохождение света частицами дисперсной фазы (наблюдается для прозрачных систем, в которых частицы много меньше длины волны падающего света (r << ?);

преломление света частицами дисперсной фазы (если эти частицы прозрачны);

отражение света частицами дисперсной фазы (если частицы непрозрачны);

преломление и отражение света наблюдается для систем, в которых частицы много больше длины волны падающего света (r >> ?). Визуально это явление выражается в мутности этих систем;

рассеяние света наблюдается для систем, в которых частицы дисперсной фазы меньше, но соизмеримы с длиной волны падающего света (r ? 0,1 ?);

адсорбция (поглощение) света дисперсной фазой с превращением световой энергии в тепловую.

Уравнение Рэлея:

где I, I 0 – интенсивность рассеянного и падающего света; V – объем одной частицы; ? – частичная концентрация (число частиц в единице объема); ? – длина волны; n 1 , n 0 – показатели преломления частиц и среды соответственно.

Явление различной окраски коллоидного раствора в проходящем и рассеянном (отраженном) свете называется опалесценцией. В случае окрашенных растворов происходит наложение собственной окраски и окраски, вызванной опалесценцией (явление дихроизма света).

7.3. Молекулярно-кинетические свойства

Для коллоидных систем характерно броуновское движение – непрерывное беспорядочное движение частиц микроскопических и коллоидных размеров. Это движение тем интенсивнее, чем выше температура и чем меньше масса частицы и вязкость дисперсионной среды.

Диффузия – самопроизвольно протекающий процесс выравнивания концентрации частиц.

Закон Фика:

Вследствие большого размера коллоидных частиц диффузия в коллоидных системах замедленна по сравнению с истинными растворами.

Осмотическое давление:

где m общ – масса растворенного вещества; m – масса одной частицы; V – объем системы; N A – число Авогадро; Т – абсолютная температура; ? – частичная концентрация; k – постоянная Больцмана.

Для сферических частиц:

где? m – масса дисперсной фазы в единице объема раствора; ? – плотность дисперсионной среды; r – радиус частиц.

7.4. Строение мицеллы

Мицеллой лиофобной системы называется гетерогенная микросистема, которая состоит из микрокристалла дисперсной фазы, окруженного сольватированными ионами стабилизатора.

Потенциалопределяющими называются ионы, адсорбирующиеся на поверхности частички твердой фазы (агрегата) и придающие ей заряд. Агрегат вместе с потенциалопределяющими ионами составляет ядро мицеллы.

Противоионы – ионы, группирующиеся вблизи ядра мицеллы.

Расположение противоионов в дисперсионной среде определяется двумя противоположными факторами: тепловым движением (диффузией) и электростатическим притяжением.

Противоионы, входящие в состав плотного адсорбционного слоя, называются «связанными» и вместе с ядром составляют коллоидную частицу, или гранулу. Коллоидная частица (гранула) имеет заряд, знак которого обусловлен знаком заряда потенциалопределяющих ионов.

Противоионы, образущие диффузный слой, – «подвижные», или «свободные».

Коллоидная частица с окружающим ее диффузным слоем сольватированных про-тивоионов составляют мицеллу. В отличие от коллоидной частицы мицелла электронейтральна и не имеет строго определенных размеров.

В мицелле с ионным стабилизатором на границе раздела фаз имеется ДЭС, возникает разность потенциалов между дисперсной фазой и дисперсионной средой – термодинамический потенциал ф (межфазный), который определяется свойствами данной дисперсной системы, а также зарядом и концентрацией потенциалопределяющих ионов, адсорбированных на твердой фазе.

Перемещение заряженных коллоидных частиц в неподвижной жидкости к одному из электродов под действием внешнего электрического поля называется электрофорезом.

Поверхность, по которой происходит перемещение, называется поверхностью скольжения. Величина скачка потенциала на границе фаз, находящихся в движении относительно друг друга при электрофорезе и в броуновском движении, т. е. на поверхности скольжения, называется электрокинетическим или?-потенциалом (дзета-потенциал).

7.5. Устойчивость и коагуляция

Устойчивость дисперсных систем характеризует способность дисперсной фазы сохранять состояние равномерного распределения частиц во всем объеме дисперсионной среды.

Существует два вида относительной устойчивости дисперсных систем: седимента-ционная и агрегативная.

Седиментационная устойчивость – способность системы противостоять действию силы тяжести. Седиментация – это оседание частиц в растворе под действием силы тяжести.

Условие седиментационного равновесия: частица движется с постоянной скорость, т. е. равномерно, сила трения уравновешивает силу тяжести:

6??rU = 4/3?r 3 (? – ? 0)g,

где? – плотность дисперсной фазы, ? 0 – плотность дисперсионной среды, g – ускорение силы тяжести, ? – вязкость среды.

Агрегативная устойчивость характеризует способность частиц дисперсной фазы противодействовать их слипанию между собой и тем самым сохранять свои размеры.

При нарушении агрегативной устойчивости происходит коагуляция – процесс слипания частиц с образованием крупных агрегатов. В результате коагуляции система теряет свою седиментационную устойчивость, т. к. частицы становятся слишком крупными и не могут участвовать в броуновском движении.

Причины коагуляции:

> изменение температуры;

> действие электрического и электромагнитного полей;

> действие видимого света;

> облучение элементарными частицами;

> механическое воздействие;

> добавление электролита и др.

Наибольший практический интерес вызывает коагуляция электролитами.

Виды коагуляции электролитами

Концентрационная коагуляция наступает под действием индифферентных электролитов. Индифферентным называется электролит, при введении которого межфазный потенциал <р не изменяется. Данный электролит не содержит таких ионов, которые были бы способны к специфической адсорбции на частицах по правилу Па-нета-Фаянса, т. е. не способны достраивать кристаллическую решетку агрегата:

Состояние, при котором диффузный слой исчезнет и коллоидная частица становится электронейтральной, называется изоэлектрическим – электрокинетический потенциал (?) равен нулю, наступает коагуляция. Формула мицеллы в таком состоянии приобретает вид: {mnAg + nNO 3 ?} 0 .

Нейтрализационная коагуляция происходит при добавлению к золю неиндифферентного электролита. Неиндифферентным называется электролит, способный изменить межфазный (?) и линейно с ним связанный электрокинетический (?) потенциалы, т. е. данный электролит содержит ионы, способные специфически адсорбироваться на поверхности агрегата, достраивать его кристаллическую решетку или химически взаимодействовать с потенциалоп-ределяющими ионами.

Обратимый процесс, при котором коагулят вновь переходит в коллоидное состояние, называется пептизацией или дезагрегацией.

Правила коагуляции

1. Все сильные электролиты, добавленные к золю в достаточном количестве, вызывают его коагуляцию. Минимальная концентрация электролита, вызывающая коагуляцию золя за определенный короткий промежуток времени, называется порогом коагуляции:

где С эл – концентрация электролита-коагулятора; V эл – объем добавленного электролита; V золя (обычно 10 мл) – объем золя.

2. Коагулирующим действием обладает тот ион, заряд которого совпадает по знаку с зарядом противоионов мицеллы лиофобного золя (заряд коагулирующего иона противоположен заряду коллоидной частицы). Этот ион называют ионом-коагулянтом.

3. Коагулирующая способность иона – коагулянта тем больше, чем больше заряд иона:

Правило значности:

? 1: ? 2: ? 3 = 1/1 6: 1/2 6: 1/3 6 = 729: 11: 1

Коагулирующая способность иона при одинаковом заряде тем больше, чем больше его кристаллический радиус. Ag + > Cs + > Rb + > NH 4 + > K + > Na + > Li+ – лиотропный ряд.

Коллоидной защитой называется повышение агрегативной устойчивости золя путем введения в него ВМС (высокомолекулярное соединение) или ПАВ (поверхностно-активного вещества).

Защитным числом называется минимальное количество миллиграммов сухого вещества, которое необходимо для защиты 10 мл золя при добавлении к нему электролита в количестве, равном порогу коагуляции.

Классификация наук основана на классификации форм движе­ния материи и их взаимосвязи и различии. Поэтому для того, чтобы наметить границы физической химии с рядом разделов физики и химии, следует рассмотреть связь и различие между химической и физической формами движения.

Для химической формы движения, т. е. для химического процесса, характерно изменение числа и расположения атомов в молекуле реагирующих веществ. Среди многих физических форм движения (электромагнитное поле, движение и превращения элементарных частиц, физика атомных ядер и др.) особенно тесную связь с химическими процессами имеет внутримолекулярная форма движения (колебания в молекуле ее электронное возбуждение и ионизация). Простейший химический процесс - элементарный акт термической диссоциации молекулы имеет место при нарастании интенсивности (амплитуды и энергии) колебаний в молекуле, особенно колебаний ядер вдоль валентной связи между ними. Достижение известной критической величины энергии колебаний по направлению определенной связи в молекуле приводит к разрыву этой связи и диссоциации молекулы на две части.

Более сложные реакции с участием нескольких (обычно двух) молекул можно рассматривать как соединение двух молекул при их столкновении в непрочный и короткоживущий комплекс (так называемый активный комплекс) и быстро наступающее разрушение этого комплекса на новые молекулы, так как этот комплекс при внутренних колебаниях оказывается неустойчивым по определенным связям.

Таким образом, элементарный химический акт является особой, критической точкой колебательного движения молекул. Последнее само по себе не может считаться химическим движением, однако оно является основой для первичных химических процессов.

Для химического превращения значительных масс вещества, т. е. множества молекул, являются необходимыми столкновение молекул и обмен энергиями между ними (перенос энергии движения молекул продуктов реакции к молекулам исходных веществ путем столкновений). Таким образом, реальный химический процесс тесно связан и со второй физической формой движения - хаотическим движением молекул макроскопических тел, которое часто называют тепловым движением.

Выше намечены кратко и в самых общих чертах взаимные отношения химической формы движения с двумя физическими формами движения. Очевидно, имеются такие же связи химического процесса с излучением движения электромагнитного поля, с ионизацией атомов и молекул (электрохимия) и т.д.

Строение вещества . Этот раздел включает в себя строение атомов, строение молекул и учение об агрегатных состояниях.

Учение о строении атомов имеет большее отношение к физике, чем к физической химии. Это учение является основой для изучения строения молекул.

В учении о строении молекул исследуются геометрия молекул, внутримолекулярные движения и силы, связывающие атомы в молекуле. В экспериментальных исследованиях строения молекул наибольшее применение получил метод молекулярной спектроскопии (включая радиоспектроскопию), широко используются также электрические, рентгенографические, магнитные и другие методы.

В учении об агрегатных состояниях рассматриваются взаимодействия молекул в газах, жидкостях и кристаллах, а также свойства веществ в различных агрегатных состояниях. Этот очень важный для физической химии раздел науки может считаться частью физики (молекулярная физика).

Весь раздел о строении вещества может рассматриваться также как часть физики.

Химическая термодинамика . В этом разделе на основе законов общей термодинамики излагаются законы химического равновесия и учение о фазовых равновесиях, которое обычно называют правилом фаз. Частью химической термодинамики является термохимия, в которой рассматриваются тепловые эффекты химических реакций.

Учение о растворах ставит своей целью объяснение и предсказание свойств растворов (гомогенных смесей нескольких веществ) на основании свойств веществ, составляющих раствор.

Решение этой задачи требует построения общей теории взаимодействия разнородных молекул, т. е. решения основной задачи, молекулярной физики. Для развития общей теории и частных обобщений изучаются молекулярная структура растворов и различные их свойства в зависимости от состава.

Учение о поверхностных явлениях . Изучаются разнообразные свойства поверхностных слоев твердых тел и жидкостей (границы раздела между фазами); одно из основных изучаемых явлений в поверхностных слоях - это адсорбция (накопление веществ в поверхностном слое).

В системах, где поверхности раздела между жидкими, твердыми и газообразными фазами сильно развиты (коллоидные растворы, эмульсии, туманы, дымы), свойства поверхностных слоев приобретают основное значение и определяют многие своеобразные свойства всей системы в целом. Такие микрогетерогенные системы изучаются коллоидной химией, которая является крупным самостоятельным разделом физической химии и самостоятельной учебной дисциплиной в химических высших учебных заведениях.

Электрохимия. Изучается взаимодействие электрических явлений и химических реакций (электролиз, химические источники электрического тока, теория электросинтеза). В электрохимию включают обычно учение о свойствах растворов электролитов, которое с равным правом можно отнести и к учению о растворах.

Химическая кинетика и катализ . Изучается скорость химических реакций, зависимость скорости реакции от внешних условий (давление, температура, электрический разряд и др.), связь скорости реакции со строением и энергетическими состояниями молекул, влияние на скорость реакции веществ, не участвующих в стехиометрическом уравнении реакции (катализ).

Фотохимия. Исследуется взаимодействие излучения и ве­ществ, участвующих в химических превращениях (реакции, протекающие под влиянием излучения, например фотографические процессы и фотосинтез, люминесценция). Фотохимия тесно связана с химической кинетикой и учением о строении молекул.

Приведенный перечень основных разделов физической химии не охватывает некоторых недавно возникших областей и более мелких разделов этой науки, которые можно рассматривать как части более крупных разделов или как самостоятельные разделы физической химии. Таковы, например, радиационная химия, физико-химия высокомолекулярных веществ, магнетохимия, газовая электрохимия и другие разделы физической химии. Значение некоторых из них в настоящее время быстро растет.

Методы физико-химического исследования

Основные методы физической химии, естественно, являются методами физики и химии. Это - прежде всего экспериментальный метод - исследование зависимости свойств веществ от внешних условий и экспериментальное изучение законов протекания химических реакций во времени и законов химического равновесия.

Теоретическое осмысливание экспериментального материала и создание стройной системы знаний свойств веществ и законов химических реакций основано на следующих методах теоретической физики.

Квантово-механический метод (в частности, метод волновой механики), лежащий в основе учения о строении и свойствах отдельных атомов и молекул и взаимодействии их между собой. Факты, относящиеся к свойствам отдельных молекул, получаются, главным образом, с помощью экспериментальных оптических методов.

Метод статистической физики , дающий возможность рассчитать свойства вещества; состоящего из множества молекул («макроскопические» свойства), на основании сведений о свойствах отдельных молекул.

Термодинамический метод , позволяющий количественно связывать различные свойства вещества («макроскопические» свойства) и рассчитывать одни из этих свойств на основании опытных величин других свойств.

Современные физико-химические исследования в любой конкретной области характеризуются применением разнообразных экспериментальных и теоретических методов для изучения различных свойств веществ и выяснения их связи со строением молекул. Вся совокупность данных и указанные выше теоретические методы используются для достижения основной цели - выяснения зависимости направления, скорости и пределов протекания химических превращений от внешних условий и от строения молекул - участников химических реакций.

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

§ 1. Предмет физической химии. Её значение

Взаимосвязь химических и физических явлений изучает физическая химия. Эта отрасль химии является пограничной между химией и физикой. Пользуясь теорети­ческими и экспериментальными методами обеих наук, а также своими собственными методами, физическая химия занимается многосторонним исследованием химических реакций и сопутствующих им физических процессов. Поскольку, однако, даже многостороннее исследование никогда не является полным и не охватывает явление исчерпывающим образом, постольку законы и закономерности физической химии, как и других естественных наук, всегда упрощают явление и не отражают его полностью.

Быстрое развитие и растущее значение физической химии связаны с её пограничным положением между физикой и химией. Основная общая задача физической химии – предсказание временнóго хода процесса и конечного результата (состояния равновесия) в различных условиях на основании данных о строении и свойствах веществ, составляющих изучаемую систему.

§ 2. Краткий очерк истории развития физической химии

Термин «физическая химия» и определение этой науки впервые были даны М.В.Ломоносовым, который в 1752-1754 гг. читал студентам Академии наук курс физической химии и оставил рукопись этого курса «Введение в истинную физическую химию» (1752). Ломоносов выполнил многие исследования, темы которых соответствуют составленному им «Плану к курсу физической химии» (1752) и программе экспериментальных работ «Опыт физической химии» (1754). Под его руководством проводился также студенческий практикум по физической химии.

Ломоносов дал следующее определение физической химии: «Физическая химия есть наука, объясняющая на основании положений и опытов физики то, что происходит в смешанных телах при химических операциях». Это определение близко к современному.

Для развития физической химии огромное значение имело открытие двух законов термодинамики в середине XIX века (С.Карно, Ю.Р.Майер, Г.Гельмгольц, Д.П.Джоуль, Р.Клаузиус, В. Томсон).

Количество и разнообразие исследований, лежащих в области, пограничной между физикой и химией, постоянно возрастало в XIX веке. Было развито термодинамическое учение о химическом равновесии (К.М.Гульдберг, П.Вааге, Д.У.Гиббс). Исследования Л.Ф.Вильгельми положили начало изучению скоростей химических реакций (химическая кинетика). Исследовался перенос электричества в растворах (И.В.Гитторф, Ф.В.Г.Кольрауш), изучались законы равновесия растворов с паром (Д.П.Коновалов) и развивалась теория растворов (Д. И. Менделеев).

Признание физической химии как самостоятельной науки и учебной дисциплины выразилось в учреждении в Лейпцигском университете (Германия) в 1887 году первой кафедры физической химии во главе с В.Оствальдом и в основании там же первого научного журнала по физической химии. В конце XIX века Лейпцигский университет был центром развития физической химии, а ведущими физико-химиками являлись В.Оствальд, Я.Х.Вант-Гофф, С.Аррениус и В.Нернст. К этому времени определились три основных раздела физической химии – химическая термодинамика, химическая кинетика и электрохимия.

К важнейшим направлениям науки, развитие которых является необходимым условием технического прогресса, относится исследование химических процессов; физической химии принадлежит ведущая роль в развитии этой проблемы.

§ 3. Разделы физической химии. Методы исследования

Химическая термодинамика. В этом разделе на основе законов общей термодинамики излагаются законы химического равновесия и учение о фазовых равновесиях.

Учение о растворах ставит своей целью объяснение и предсказание свойств растворов (гомогенных смесей нескольких веществ) на основании свойств веществ, составляющих раствор.

Учение о поверхностных явлениях. Изучаются разнообразные свойства поверхностных слоёв твёрдых тел и жидкостей (границы раздела между фазами); одно из основных изучаемых явлений в поверхностных слоях – это адсорбция (накопление вещества в поверхностном слое).

В системах, где поверхности раздела между жидкими, твёрдыми и газообразными фазами сильно развиты (эмульсии, туманы, дымы и т. д.), свойства поверхностных слоёв приобретают основное значение и определяют многие своеобразные свойства всей системы в целом. Такие дисперсные (микрогетерогенные) системы изучаются коллоидной химией, которая является крупным самостоятельным разделом физической химии.

Приведенный перечень основных разделов физической химии не охватывает некоторых областей и более мелких разделов этой науки, которые можно рассматривать как части более крупных разделов или как самостоятельные разделы физической химии. Следует ещё раз подчеркнуть тесную взаимосвязь различных разделов физической химии. При исследовании любого явления приходится использовать арсенал представлений, теорий и методов исследования многих разделов химии (а нередко и других наук). Лишь при начальном знакомстве с физической химией можно в учебных целях распределить материал по указанным разделам.

Методы физико-химического исследования . Основные методы физической химии, естественно, являются методами физики и химии. Это – прежде всего экспериментальный метод – исследование зависимости свойств веществ от внешних условий, экспериментальное изучение законов протекания различных процессов и законов химического равновесия.

Теоретическое осмысление экспериментальных данных и создание стройной системы знаний основано на методах теоретической физики.

Термодинамический метод, являющийся одним из них, позволяет количественно связывать различные свойства вещества («макроскопические» свойства) и рассчитывать одни из этих свойств на основании опытных величин других свойств.

ГЛАВА I.
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

§ 1. Энергия. Закон сохранения и превращения энергии

Неотъемлемым свойством (атрибутом) материи является движение; оно неуничтожимо, как и сама материя. Движение материи проявляется в разных формах, которые могут переходить одна в другую. Мерой движения материи является энергия. Количественно энергия выражается определенным образом через параметры, характерные для каждой конкретной формы движения, и в специфических для этой формы единицах.

В системе единиц СИ единицей энергии (теплоты и работы) является джоуль (Дж), равный работе силы в 1 Н на пути в 1 м. 1 Дж = 1 Н·м.

Широко распространенная единица энергии (теплоты) калория является в настоящее время внесистемной единицей, допускаемой для применения. Используемая в настоящее время калория по определению приравнивается определенному числу джоулей: 1 кал равна 4,1868 джоуля. Эта единица используется в теплотехнике и может быть названа теплотехнической калорией. В химической термодинамике используется несколько отличная единица, приравненная к 4,1840 джоуля и называемая термохимической калорией. Целесообразность её применения связана с удобством использования собранного в справочных изданиях обширного экспериментального термохимического материала, выраженного в этих единицах.

При превращении одной формы движения в другую энергии исчезнувшего и появившегося движения, выраженные в различных единицах, эквивалентны между собой, т. е. энергия исчезнувшего движения находится в постоянном количественном отношении к энергии возникшего движения (закон эквивалентных превращений энергии). Это отношение не зависит от величин энергий двух форм движений и от конкретных условий, при которых произошел переход одной формы движения в другую. Так, при превращении энергии электрического тока в энергию хаотического молекулярного движения всегда один джоуль электрической энергии превращается в 0,239 кал энергии молекулярного движения.

Таким образом, энергия как мера движения материи всегда проявляется в качественно своеобразном виде, соответствующем данной форме движения, и выражается в соответствующих единицах измерения. С другой стороны, она количественно отражает единство всех форм движения, их взаимную превращаемость и неуничтожимость движения.

Изложенный выше закон эквивалентных превращений энергии является физическим опытным законом. Закон эквивалентных превращений энергии может быть высказан иначе, а именно в виде закона сохранения и превращения энергии: энергия не создается и не разрушается; при всех процессах и явлениях суммарная энергия всех частей изолированной материальной системы, участвующих в данном процессе, не увеличивается и не уменьшается, оставаясь постоянной.

Закон сохранения и превращения энергии является универсальным в том смысле, что он применим к явлениям, протекающим в сколь угодно больших телах, представляющих совокупность огромного числа молекул, и к явлениям, происходящим с участием одной или немногих молекул.

Для различных форм механического движения закон сохранения энергии уже давно высказывался в качественной форме (Декарт – 1640) и количественной форме (Лейбниц – 1697).

Для взаимных превращений теплоты и работы (см. ниже) закон сохранения энергии был доказан как естественнонаучный закон исследованиями Ю. Р. Майера, Г.Гельмгольца и Д.П.Джоуля, проведенными в сороковых годах XIX века.

Пользуясь законом эквивалентных превращений, можно энергии различных форм движения выражать в единицах, характерных для одного вида энергии (одной формы движения), и затем производить операции сложения, вычитания и т. д.

§ 2. Предмет, метод и границы термодинамики

Термодинамика является одним из основных разделов теоретической физики. Термодинамика изучает законы взаимных превращений различных видов энергии, связанных с переходами энергии между телами в форме теплоты и работы. Сосредотачивая своё внимание на теплоте и работе, как формах перехода энергии при самых различных процессах, термодинамика вовлекает в круг своего рассмотрения многочисленные энергетические связи и зависимости между различными свойствами вещества и дает весьма широко применимые обобщения, носящие название законов термодинамики.

При установлении основных термодинамических закономерностей обычно не детализируются энергетические превращения (часто весьма сложные), происходящие внутри тела. Не дифференцируются также виды энергии, свойственные телу в данном его состоянии; совокупность всех этих видов энергии рассматривается как единая внутренняя энергия системы .

Предмет термодинамики, очерченный выше, определяет метод и границы этой науки. Различие между теплотой и работой, принимаемое термодинамикой как исходное положение, и противопоставление теплоты работе имеет смысл только для тел, состоящих из множества молекул, так как для одной молекулы или для совокупности небольшого числа молекул понятия теплоты и работы теряют смысл. Поэтому термодинамика рассматривает лишь тела, состоящие из большого числа молекул, так называемые макроскопические системы, причем термодинамика в её классическом виде не принимает во внимание поведение и свойства отдельных молекул.

Термодинамический метод характеризуется также тем, что объектом исследования является тело или группа тел, выделяемых из материального мира в термодинамическую систему (в дальнейшем называемую просто системой).

Система имеет определенные границы, отделяющие её от внешнего мира (окружающей среды).

Система является гомогенной , если каждый её параметр имеет во всех частях системы одно и то же значение или непрерывно изменяется от точки к точке.

Система является гетерогенной , если она состоит из нескольких макроскопических (состоящих в свою очередь из множества молекул) частей, отделённых одна от другой видимыми поверхностями раздела. На этих поверхностях некоторые параметры изменяются скачкообразно. Такова, например, система «твёрдая соль – насыщенный водный раствор соли – насыщенный водяной пар». Здесь на границах соль – раствор и раствор – пар скачкообразно изменяются состав и плотность.

Гомогенные части системы, отделенные от остальных частей видимыми поверхностями раздела, называются фазами . При этом совокупность отдельных гомогенных частей системы, обладающих одинаковыми физическими и термодинамическими свойствами, считается одной фазой (например, совокупность кристаллов одного вещества или совокупность капелек жидкости, взвешенных в газе и составляющих туман). Каждая фаза системы характеризуется собственным уравнением состояния.

Система, которая не может обмениваться с окружающей средой веществом и энергией (в форме теплоты или работы), называется изолированной .

Система, которая может обмениваться с окружающей средой веществом и энергией (в форме теплоты или работы), называется открытой.

Система, которая не может обмениваться с окружающей средой веществом, но может обмениваться энергией (в форме теплоты или работы), называется закрытой .

Термодинамика изучает взаимную связь таких измеримых свойств материальной системы в целом и её макроскопических частей (фаз), как температура, давление, масса, плотность и химический состав фаз, входящих в систему, и некоторые другие свойства, а также связь между изменениями этих свойств.

Совокупность изучаемых термодинамикой свойств (так называемых термодинамических параметров системы ) определяет термодинамическое состояние системы. Изменение любых термодинамических свойств (хотя бы только одного) приводит к изменению термодинамического состояния системы.

Все процессы, встречающиеся в природе, можно разделить на самопроизвольные (естественные) и несамопроизвольные.

Самопроизвольные процессы – это такие процессы, которые не требуют затрат энергии извне. Например, переход теплоты от тела с более высокой температурой к телу с более низкой температурой, растворение соли в воде и т. п. протекают сами собой.

Несамопроизвольные процессы требуют для своего протекания затрат энергии извне, например, разделение воздуха на азот и кислород.

В термодинамике рассматриваются главным образом такие состояния системы, при которых её параметры (температура, давление, электростатический потенциал и др.) не изменяются самопроизвольно во времени и имеют одинаковое значение во всех точках объема отдельных фаз. Такие состояния называются равновесными.

Одним из основных постулатов термодинамики является утверждение, что протекание любого самопроизвольного процесса в конечном счете приводит изолированную систему в равновесное состояние, когда её свойства больше изменяться не будут, т. е. в системе установится равновесие.

Состояния, характеризуемые неравномерным и изменяющимся во времени распределением температуры, давления и состава внутри фаз, являются неравновесными . Они рассматриваются термодинамикой неравновесных (необратимых) процессов, в которой, кроме основных термодинамических законов, используются дополнительные предположения.

Термодинамика, построенная исходя из основных законов термодинамики, которые рассматриваются как обобщение опыта, называется часто классической или феноменологической термодинамикой. Термодинамика дает теоретические основы для учения о тепловых машинах; этот её раздел называется технической термодинамикой. Изучением химических процессов с термодинамической точки зрения занимается химическая термодинамика, являющаяся одним из основных разделов физической химии.

§ 3. Теплота и работа

Изменения форм движения при переходе его от одного тела к другому и соответствующие превращения энергии весьма разнообразны. Формы же самого перехода движения и связанных с ним переходов энергии могут быть разбиты на две группы.

В первую группу входит только одна форма перехода движения путём хаотических столкновений молекул двух соприкасающихся тел, т.е. путём теплопроводности (и одновременно путём излучения). Мерой передаваемого таким способом движения является теплота .

Во вторую группу включаются различные формы перехода движения, общей чертой которых является перемещение макроскопических масс под действием каких-либо внешних сил, имеющих направленный характер. Таковы поднятие тел в поле тяготения, переход некоторого количества электричества от большего электростатического потенциала к меньшему, расширение газа, находящегося под давлением и т.д. Общей мерой передаваемого такими способами движения является работа .

Теплота и работа характеризуют качественно и количественно две различные формы передачи движения от одной части материального мира к другой.

Передача движения есть своеобразное сложное движение материи, две основные формы которого мы различаем. Теплота и работа являются мерами этих двух сложных форм движения материи, и их следует рассматривать как виды энергии.

Общим свойством теплоты и работы является то, что они имеют значение только в течение отрезков времени, в которые протекают эти процессы. В ходе таких процессов в одних телах уменьшается движение в тех или иных формах и убывает соответствующая энергия, одновременно в других телах увеличивается движение в тех же или других формах и возрастают соответствующие виды энергии.

Мы не говорим о запасе теплоты или работы в каком-либо теле, а только о теплоте и работе известного процесса. После его окончания о наличии в телах теплоты или работы говорить не приходится.

§ 4. Эквивалентность теплоты и работы

Постоянное эквивалентное отношение между теплотой и работой при их взаимных переходах установлено в классических опытах Д.П.Джоуля (1842-1867). Типичный эксперимент Джоуля заключается в следующем.

Прибор Джоуля для определения механического эквивалента теплоты.

Падающие с известной высоты грузы вращают мешалку, погруженную в воду, находящуюся в калориметре (груз и калориметр с водой составляют термодинамическую систему.) Вращение лопастей мешалки в воде вызывает нагревание воды в калориметре; соответствующее повышение температуры количественно фиксируется.

После того, как указанный процесс закончен, система должна быть приведена в исходное состояние. Это можно сделать путем мысленного опыта. Грузы поднимаются на исходную высоту, при этом затрачивается работа извне, которая увеличивает энергию системы. Кроме того, от калориметра отнимается (передается в окружающую среду) теплота путем охлаждения его до исходной температуры. Эти операции возвращают систему к исходному состоянию, т. е. все измеримые свойства системы приобретают те же значения, которые они имели в исходном состоянии. Процесс, в течение которого свойства системы изменялись, и в конце которого она вернулась к исходному состоянию, называется круговым (циклическим) процессом или циклом .

Единственным результатом описанного цикла является отнятие работы от среды, окружающей систему, и переход в эту среду теплоты, взятой у калориметра.

Сравнение этих двух величин, измеренных в соответствующих единицах, показывает постоянное отношение между ними, не зависящее от величины груза, размеров калориметра и конкретных количеств теплоты и работы в разных опытах.

Теплоту и работу в циклическом процессе целесообразно записать как сумму (интеграл) бесконечно малых (элементарных) теплот Q и бесконечно малых (элементарных) работ  W , причем начальный и конечный пределы интегрирования совпадают (цикл).

Тогда эквивалентность теплоты и работы в циклическом процессе можно записать так:

(I, 1)

В уравнении (I, 1) знак обозначает интегрирование по циклу. Постоянство коэффициента k отражает эквивалентность теплоты и работы (k – механический эквивалент теплоты). Уравнение (I, 1) выражает закон сохранения энергии для частного, очень важного случая превращения работы в теплоту.

В исследованиях Джоуля, Роуланда (1880), Микулеску (1892) и др. использовались методы трения в металлах, удара, прямого превращения работы электрического тока в теплоту, растяжения твёрдых тел и др. Коэффициент k всегда постоянен в пределах ошибки опыта.

В дальнейшем изложении всегда предполагается, что работа и теплота с помощью коэффициента k выражены в одних единицах (безразлично каких) и коэффициент k опускается.

§ 5. Внутренняя энергия

Для некругового процесса равенство (I, 1) не соблюдается, так как система не возвращается в исходное состояние. Вместо этого равенства для некругового процесса можно записать (опуская коэффициент k ):

≠

Так как пределы интегрирования в общем случае произвольны, то и для элементарных величин  W и  Q :

Q  W ,

следовательно:

Q – W  0

Обозначим разность  Q –  W для любого элементарного термодинамического процесса через dU :

dU  Q – W (I, 2)

или для конечного процесса:

– (I, 2а)

Возвращаясь к круговому процессу, получаем (из уравнения I, 1):

=
–
= 0 (I, 3)

Таким образом, величина dU является полным дифференциалом некоторой функции состояния системы. При возвращении системы к исходному состоянию (после циклического изменения) величина этой функции приобретает первоначальное значение.

Функция состояния системы U , определяемая равенствами (I , 2) или (I , 2а), называется внутренней энергией системы .

Очевидно, выражение (I, 2а) может быть записано следующим образом:

= U 2 – U 1 = ∆ U = – (I, 2б)

U 2 – U 1 = ∆U = Q – W

Данное рассуждение обосновывает опытным путем наличие определенной функции состояния системы, имеющей смысл суммарной меры всех движений, которыми система обладает.

Иначе говоря, внутренняя энергия включает поступательную и вращательную энергию молекул, колебательную энергию атомов и групп атомов в молекуле, энергию движения электронов, внутриядерную и другие виды энергии, т. е. совокупность всех видов энергии частиц в системе за исключением потенциальной и кинетической энергии самой системы.

Предположим, что циклический процесс удалось провести так, что после того, как система вернулась к исходному состоянию, внутренняя энергия системы не приняла начального значения, а увеличилась. В этом случае повторение круговых процессов вызвало бы накопление энергии в системе. Создалась бы возможность превращения этой энергии в работу и получения таким путем работы не за счёт теплоты, а «из ничего», так как в круговом процессе работа и теплота эквивалентны друг другу, что показано прямыми опытами.

Невозможность осуществления указанного цикла построения вечного двигателя (перпетуум мобиле) первого рода, дающего работу без затраты эквивалентного количества другого вида энергии, доказана отрицательным результатом тысячелетнего опыта человечества. Этот результат приводит к тому же выводу, который в частной, но более строгой форме мы получили, анализируя опыты Джоуля.

Сформулируем ещё раз полученный результат. Полный запас энергии системы (её внутренняя энергия) в результате циклического процесса возвращается к исходному значению, т. е. внутренняя энергия системы, находящейся в данном состоянии, имеет одно определенное значение и не зависит от того, каким изменениям система подвергалась перед тем, как прийти к данному состоянию.

Иными словами, внутренняя энергия системы есть однозначная, непрерывная и конечная функция состояния системы.

Изменение внутренней энергии системы определяется выражением (I, 2б); для кругового процесса справедливо выражение (I, 3). При бесконечно малом изменении некоторых свойств (параметров) системы внутренняя энергия системы изменяется также бесконечно мало. Это – свойство непрерывной функции.

В пределах термодинамики нет необходимости использовать общее определение понятия внутренней энергии. Формальное количественное определение через выражения (I, 2) или (I, 2а) достаточно для всех дальнейших термодинамических рассуждений и выводов.

Так как внутренняя энергия системы есть функция её состояния, то, как уже было сказано, прирост внутренней энергии при бесконечно малых изменениях параметров состояний системы есть полный дифференциал функции состояния. Разбивая интеграл в уравнении (I, 3) на два интеграла по участкам пути от состояния 1 до состояния 2 (путь «а») (см. рис. I) и обратно – от состояния 2

Углубленный курс физической химии 6 экзамен До освоения дисциплины «Углубленный курс физической химии » должны быть... по физической химии . / Под редакцией В.В. Буданова, Н.К. Воробьева. – Л.: Химия , 1986. ‑ 352 с. Практические работы по физической химии ...

Рабочая программа по дисциплине: «Органическая и физическая химия» для специальности 060601 Медицинская биохимия, код квалификации выпускника (65 специалист) форма обучения (очная)

Рабочая программа

На кафедре В библиотеке 1 Органическая и физическая химия (органическая химия , часть I). В.А.Старцева, Л.Е.Никитина, Н.П. ... На кафедре В библиотеке 1 Органическая и физическая химия (органическая химия , часть I). В.А.Старцева, Л.Е.Никитина, Н.П. ...

Контрольная работа №2 по физической химии

Документ

Контрольная работа № 2 по физической химии Вариант 2 Чему равен температурный... . Контрольная работа № 2 по физической химии Вариант 3 Перечислите физико-химические величины... Контрольная работа № 2 по физической химии Вариант 12 Электроды определения. ...

Методическое пособие для лабораторной работы №4 по курсу физической химии для студентов дневной формы обучения химико-технологического факультета и факультета строительного материаловедения

Методическое пособие

ВЕЛИЧИНЫ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ В практикумах по физической химии часто встречается лабораторная работа, касающаяся... с. 3. Петров Н.А., Черепанов В.А. Ермишина Ю.А. Практикум по физической химии . Методическое пособие. Екатеринбург: изд-во...

Программа вступительного экзамена по специальности 02. 00. 04 "физическая химия"

Программа

Равновесия // М.: Металлургия.-1988.-560с. Курс физической химии / Я.И. Герасимов, В.П. Древинг, Е.И. Ермин и др.: под... .- 1980.- 180с. Горшков Б.И., кузнецов И.А. / Основы физической химии . 2–е изд. // М.: Изд-во Московского университета...

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Предмет физической химии. Её значение

Взаимосвязь химических и физических явлений изучает физическая химия. Эта отрасль химии является пограничной между химией и физикой. Пользуясь теорети­ческими и экспериментальными методами обеих наук, а также своими собственными методами, физическая химия занимается многосторонним исследованием химических реакций и сопутствующих им физических процессов. Поскольку, однако, даже многостороннее исследование никогда не является полным и не охватывает явление исчерпывающим образом, постольку законы и закономерности физической химии, как и других естественных наук, всегда упрощают явление и не отражают его полностью.

Быстрое развитие и растущее значение физической химии связаны с её пограничным положением между физикой и химией. Основная общая задача физической химии – предсказание временнóго хода процесса и конечного результата (состояния равновесия) в различных условиях на основании данных о строении и свойствах веществ, составляющих изучаемую систему.

Краткий очерк истории развития физической химии

Термин «физическая химия» и определение этой науки впервые были даны М.В.Ломоносовым, который в 1752-1754 гг. читал студентам Академии наук курс физической химии и оставил рукопись этого курса «Введение в истинную физическую химию» (1752). Ломоносов выполнил многие исследования, темы которых соответствуют составленному им «Плану к курсу физической химии» (1752) и программе экспериментальных работ «Опыт физической химии» (1754). Под его руководством проводился также студенческий практикум по физической химии.

Ломоносов дал следующее определение физической химии: «Физическая химия есть наука, объясняющая на основании положений и опытов физики то, что происходит в смешанных телах при химических операциях». Это определение близко к современному.

Для развития физической химии огромное значение имело открытие двух законов термодинамики в середине XIX века (С.Карно, Ю.Р.Майер, Г.Гельмгольц, Д.П.Джоуль, Р.Клаузиус, В. Томсон).

Количество и разнообразие исследований, лежащих в области, пограничной между физикой и химией, постоянно возрастало в XIX веке. Было развито термодинамическое учение о химическом равновесии (К.М.Гульдберг, П.Вааге, Д.У.Гиббс). Исследования Л.Ф.Вильгельми положили начало изучению скоростей химических реакций (химическая кинетика). Исследовался перенос электричества в растворах (И.В.Гитторф, Ф.В.Г.Кольрауш), изучались законы равновесия растворов с паром (Д.П.Коновалов) и развивалась теория растворов (Д. И. Менделеев).

Признание физической химии как самостоятельной науки и учебной дисциплины выразилось в учреждении в Лейпцигском университете (Германия) в 1887 году первой кафедры физической химии во главе с В.Оствальдом и в основании там же первого научного журнала по физической химии. В конце XIX века Лейпцигский университет был центром развития физической химии, а ведущими физико-химиками являлись В.Оствальд, Я.Х.Вант-Гофф, С.Аррениус и В.Нернст. К этому времени определились три основных раздела физической химии – химическая термодинамика, химическая кинетика и электрохимия.

К важнейшим направлениям науки, развитие которых является необходимым условием технического прогресса, относится исследование химических процессов; физической химии принадлежит ведущая роль в развитии этой проблемы.

Разделы физической химии. Методы исследования

Химическая термодинамика. В этом разделе на основе законов общей термодинамики излагаются законы химического равновесия и учение о фазовых равновесиях.

Учение о растворах ставит своей целью объяснение и предсказание свойств растворов (гомогенных смесей нескольких веществ) на основании свойств веществ, составляющих раствор.

Учение о поверхностных явлениях. Изучаются разнообразные свойства поверхностных слоёв твёрдых тел и жидкостей (границы раздела между фазами); одно из основных изучаемых явлений в поверхностных слоях – это адсорбция (накопление вещества в поверхностном слое).

В системах, где поверхности раздела между жидкими, твёрдыми и газообразными фазами сильно развиты (эмульсии, туманы, дымы и т. д.), свойства поверхностных слоёв приобретают основное значение и определяют многие своеобразные свойства всей системы в целом. Такие дисперсные (микрогетерогенные) системы изучаются коллоидной химией, которая является крупным самостоятельным разделом физической химии.

Приведенный перечень основных разделов физической химии не охватывает некоторых областей и более мелких разделов этой науки, которые можно рассматривать как части более крупных разделов или как самостоятельные разделы физической химии. Следует ещё раз подчеркнуть тесную взаимосвязь различных разделов физической химии. При исследовании любого явления приходится использовать арсенал представлений, теорий и методов исследования многих разделов химии (а нередко и других наук). Лишь при начальном знакомстве с физической химией можно в учебных целях распределить материал по указанным разделам.

Методы физико-химического исследования . Основные методы физической химии, естественно, являются методами физики и химии. Это – прежде всего экспериментальный метод – исследование зависимости свойств веществ от внешних условий, экспериментальное изучение законов протекания различных процессов и законов химического равновесия.

Теоретическое осмысление экспериментальных данных и создание стройной системы знаний основано на методах теоретической физики.

Термодинамический метод, являющийся одним из них, позволяет количественно связывать различные свойства вещества («макроскопические» свойства) и рассчитывать одни из этих свойств на основании опытных величин других свойств.

ГЛАВА I.
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

Теплота и работа

Изменения форм движения при переходе его от одного тела к другому и соответствующие превращения энергии весьма разнообразны. Формы же самого перехода движения и связанных с ним переходов энергии могут быть разбиты на две группы.

В первую группу входит только одна форма перехода движения путём хаотических столкновений молекул двух соприкасающихся тел, т.е. путём теплопроводности (и одновременно путём излучения). Мерой передаваемого таким способом движения является теплота .

Во вторую группу включаются различные формы перехода движения, общей чертой которых является перемещение макроскопических масс под действием каких-либо внешних сил, имеющих направленный характер. Таковы поднятие тел в поле тяготения, переход некоторого количества электричества от большего электростатического потенциала к меньшему, расширение газа, находящегося под давлением и т.д. Общей мерой передаваемого такими способами движения является работа .

Теплота и работа характеризуют качественно и количественно две различные формы передачи движения от одной части материального мира к другой.

Передача движения есть своеобразное сложное движение материи, две основные формы которого мы различаем. Теплота и работа являются мерами этих двух сложных форм движения материи, и их следует рассматривать как виды энергии.

Общим свойством теплоты и работы является то, что они имеют значение только в течение отрезков времени, в которые протекают эти процессы. В ходе таких процессов в одних телах уменьшается движение в тех или иных формах и убывает соответствующая энергия, одновременно в других телах увеличивается движение в тех же или других формах и возрастают соответствующие виды энергии.

Мы не говорим о запасе теплоты или работы в каком-либо теле, а только о теплоте и работе известного процесса. После его окончания о наличии в телах теплоты или работы говорить не приходится.

Внутренняя энергия

Для некругового процесса равенство (I, 1) не соблюдается, так как система не возвращается в исходное состояние. Вместо этого равенства для некругового процесса можно записать (опуская коэффициент k ):

Так как пределы интегрирования в общем случае произвольны, то и для элементарных величин dW и dQ :

dQ ¹ dW ,

следовательно:

dQ – dW ¹ 0

Обозначим разность dQ – dW для любого элементарного термодинамического процесса через dU:

dU º dQ – dW (I, 2)

или для конечного процесса:

– (I, 2а)

Возвращаясь к круговому процессу, получаем (из уравнения I, 1):

= – = 0 (I, 3)

Таким образом, величина dU является полным дифференциалом некоторой функции состояния системы. При возвращении системы к исходному состоянию (после циклического изменения) величина этой функции приобретает первоначальное значение.

Функция состояния системы U, определяемая равенствами (I, 2) или (I, 2а), называется внутренней энергией системы .

Очевидно, выражение (I, 2а) может быть записано следующим образом:

= U 2 – U 1 = ∆U = – (I, 2б)

U 2 – U 1 = ∆U = Q – W

Данное рассуждение обосновывает опытным путем наличие определенной функции состояния системы, имеющей смысл суммарной меры всех движений, которыми система обладает.

Иначе говоря, внутренняя энергия включает поступательную и вращательную энергию молекул, колебательную энергию атомов и групп атомов в молекуле, энергию движения электронов, внутриядерную и другие виды энергии, т. е. совокупность всех видов энергии частиц в системе за исключением потенциальной и кинетической энергии самой системы.

Предположим, что циклический процесс удалось провести так, что после того, как система вернулась к исходному состоянию, внутренняя энергия системы не приняла начального значения, а увеличилась. В этом случае повторение круговых процессов вызвало бы накопление энергии в системе. Создалась бы возможность превращения этой энергии в работу и получения таким путем работы не за счёт теплоты, а «из ничего», так как в круговом процессе работа и теплота эквивалентны друг другу, что показано прямыми опытами.

Невозможность осуществления указанного цикла построения вечного двигателя (перпетуум мобиле) первого рода, дающего работу без затраты эквивалентного количества другого вида энергии, доказана отрицательным результатом тысячелетнего опыта человечества. Этот результат приводит к тому же выводу, который в частной, но более строгой форме мы получили, анализируя опыты Джоуля.

Сформулируем ещё раз полученный результат. Полный запас энергии системы (её внутренняя энергия) в результате циклического процесса возвращается к исходному значению, т. е. внутренняя энергия системы, находящейся в данном состоянии, имеет одно определенное значение и не зависит от того, каким изменениям система подвергалась перед тем, как прийти к данному состоянию.

Иными словами, внутренняя энергия системы есть однозначная, непрерывная и конечная функция состояния системы.

Изменение внутренней энергии системы определяется выражением (I, 2б); для кругового процесса справедливо выражение (I, 3). При бесконечно малом изменении некоторых свойств (параметров) системы внутренняя энергия системы изменяется также бесконечно мало. Это – свойство непрерывной функции.

В пределах термодинамики нет необходимости использовать общее определение понятия внутренней энергии. Формальное количественное определение через выражения (I, 2) или (I, 2а) достаточно для всех дальнейших термодинамических рассуждений и выводов.

Так как внутренняя энергия системы есть функция её состояния, то, как уже было сказано, прирост внутренней энергии при бесконечно малых изменениях параметров состояний системы есть полный дифференциал функции состояния. Разбивая интеграл в уравнении (I, 3) на два интеграла по участкам пути от состояния 1 до состояния 2 (путь «а») (см. рис. I) и обратно – от состояния 2 до состояния 1 (иной путь «b»), – получаем:

(I, 4)

(I, 5)

К тому же результату мы придем, сравнивая пути «а»и«с»или «b»и «с» и т. д.

Рис. I. Схема кругового (циклического) процесса.

Выражение (I, 5) показывает, что приращение внутренней энергии системы при переходе её из одного состояния в другое не зависит от пути процесса, а зависит только от начального и конечного состояния системы.

Первое начало термодинамики

Первое начало термодинамики непосредственно связано с законом сохранения энергии. Оно позволяет рассчитывать баланс энергии при протекании различных процессов, в том числе и химических реакций.

Из закона сохранения энергии следует:

Q = ∆U + W

Полученное выражение для закрытой системы может быть прочитано следующим образом: теплота, подведенная к системе, расходуется только на изменение её внутренней энергии и совершение работы.

Приведенное выше утверждение, связанное с уравнениями (I, 3) и (I, 5), служит формулировкой первого начала термодинамики (в сочетании с уравнением (I, 2), дающим количественное определение внутренней энергии).

Первое начало термодинамики является количественной формулировкой закона сохранения энергии в применении к процессам, связанным с превращениями теплоты и работы.

Еще одна формулировка первого начала термодинамики может быть получена из выражения (I, 2а). В изолированной системе dQ = 0 и dW = 0 , тогда и dU = 0 ; следовательно, при любых процессах, протекающих в изолированной системе:

(I,6)

т. е. внутренняя энергия изолированной системы постоянна . Эта формулировка первого закона термодинамики есть примененное к конкретным условиям и конечным системам количественное выражение общего закона сохранения энергии, в соответствии с которым энергия не создается и не исчезает.

Следует отметить, что первый закон термодинамики не дает возможности найти полное значение внутренней энергии системы в каком-либо состоянии, так как уравнения, выражающие первый закон, приводят к вычислению только изменения энергии системы в различных процессах. Точно так же нельзя непосредственно измерить изменение внутренней энергии в макроскопических процессах; можно лишь вычислить это изменение с помощью уравнения (I, 2б), учитывая измеримые величины – теплоту и работу данного процесса.

Отметим, что теплота и работа (каждая в отдельности) не обладают свойством функции состояния, выражаемым уравнением (I, 3) или (I, 5) и присущим внутренней энергии. Теплота и работа процесса, переводящего систему из состояния 1 в состояние 2, зависят в общем случае от пути процесса и величины δQ и δW не являются дифференциалами функции состояния, а суть просто бесконечно малые величины, которые мы будем называть элементарной теплотой и элементарной работой.

Таким образом, дифференциал внутренней энергии dU имеет иные математические свойства, чем элементарные теплота dQ и работа dW . Это имеет существенное значение при построении системы термодинамики.

Уравнения состояния

Многие свойства системы, находящейся в равновесии, и составляющих её фаз являются взаимозависимыми. Изменение одного из них вызывает изменение других. Количественные функциональные зависимости между свойствами системы (фазы) могут быть отражены уравнениями различного вида.

Из таких уравнений наибольшее значение имеет уравнение состояния фазы, связывающее в интегральной форме давление, температуру, плотность (или объём), состав и другие свойства каждой фазы системы, находящейся в равновесии.

Уравнение состояния тесно связано с термодинамическими уравнениями системы и ее однородных частей (фаз), но не может быть в конкретной форме выведено из основных уравнений термодинамики и должно быть найдено опытным путем или получено методами статистической физики, исходя из молекулярных параметров (т. е. величин, характеризующих строение и свойства отдельных молекул). Простейшими уравнениями состояния являются уравнения для газов при малых давлениях: уравнение Клапейрона – Менделеева, уравнение Ван-дер-Ваальса и др.

Наличие уравнений состояния и других уравнений, связывающих различные свойства фазы, приводит к тому, что для однозначной характеристики состояния системы оказывается достаточным знание только нескольких, немногих независимых свойств. Эти свойства называются независимыми переменными или параметрами состояния системы. Остальные свойства являются функциями параметров состояния и определяются однозначно, если заданы значения последних. При этом для многих задач не имеет значения, известны ли нам конкретные уравнения состояния исследуемых фаз; важно только, что соответствующие зависимости всегда реально существуют.

Таким образом, состояние системы определяется независимыми переменными (параметрами состояния), число которых зависит от характера конкретной системы, а выбор их в принципе произволен и связан с соображениями целесообразности. Для определения состояния простейших систем – однородных и постоянных во времени по массе и составу (состоящих из одной фазы и не изменяющихся химически) – достаточно знать две независимые переменные из числа трех (объём V, давление P и температура T). В более сложных системах в число независимых переменных могут входить концентрации, электрический заряд, электростатический потенциал, напряженность магнитного поля и другие.

Калорические коэффициенты

Внутренняя энергия системы, будучи функцией состояния, является функцией независимых переменных (параметров состояния) системы.

В простейших системах

U = f (V, T ) (I, 7)

откуда полный дифференциал U:

dU = dV + dT (1,8)

Подставив значение dU из уравнения (I, 8) в уравнение (I, 2), находим:

δQ = dV + dT + δW (I, 9)

Если в изучаемой системе имеет место только работа расширения и отсутствуют работы электрическая, силы тяготения, поверхностных сил и т. д., то dW = PdV. Тогда

δQ = + P dV + dT (I, 9а)

Обозначив коэффициенты при дифференциалах независимых переменных в уравнении (I, 9а) символами l и C V , получим:

δQ = ldV + C V dT (1,10)

Из уравнений (I, 9а) и (I, 10) следует:

= l = + P (I,11)

= C V =

Величины и не представляют собой производных какой-либо функции. Первая из них является теплотой изотермического расширения тела. Эта величина, размерность которой совпадает с размерностью давления, складывается из внешнего давления и члена ; который отражает взаимное притяжение молекул. Этот член мал для реальных газов и очень велик (по сравнению с обычными значениями внешнего давления) для жидкостей и твердых тел.

Величина C V , в соответствии с уравнением (I, 11), есть теплоемкость при постоянном объёме . Теплота, полглощаемая системой при постоянном объёме, затрачивается полностью на увеличение внутренней энергии (при условии отсутствия всех видов работы, в том числе работы расширения).

Коэффициенты полного дифференциала внутренней энергии при переменных V и Т имеют простой физический смысл, как показано выше.

Выбрав в качестве независимых переменных P и Т или V и P и считая внутреннюю энергию функцией этих пар переменных, можно аналогично изложенному получить:

dQ = hdP + C P dT (I, 10а)

dQ = cdV + ldp (I, 10б)

где величины h, C P , c и l связаны с производными внутренней энергии более сложными соотношениями, чем представленные в уравнении (I, 11). Отметим, что C p = есть теплоемкость при постоянном давлении, а h = – теплота изотермического возрастания давления. Последняя величина существенно отрицательна.

Коэффициенты l , h, C V , C P , cи λ называются калорическими коэффициентами. Имея самостоятельный физический смысл (особенно C P , C V и l ), они являются также полезными вспомогательными величинами при термодинамических выводах и расчетах.

Работа различных процессов

Под названием работы объединяются многие энергетические процессы; общим свойством этих процессов является затрата энергии системы на преодоление силы, действующей извне. К таким процессам относится, например, перемещение масс в потенциальном поле. Если движение происходит против градиента силы, то система затрачивает энергию в форме работы; величина работы положительна. При движении по градиенту силы система получает энергию в форме работы извне; величина работы отрицательна. Такова работа поднятия известной массы в поле тяготения. Элементарная работа в этом случае:

dW = – mgdH

где m – масса тела; H – высота над начальным нулевым уровнем. При расширении системы, на которую действует внешнее давление P, система совершает работу , элементарная работа равна в этом случае PdV (V 1 и V 2 – начальный и конечный объёмы системы соответственно).

При движении электрического заряда q в электрическом поле против направления падения потенциала j и на участке, где изменение потенциала равно dj, а также при увеличении заряда тела, имеющего потенциал j , на величину dq работа совершается над системой, величина ее равна в первом случае – qdj , а во втором случае – jdq .

Аналогичным образом можно выразить работу увеличения поверхности раздела S между однородными частями системы (фазами): dW = -sdS ,
где s – поверхностное натяжение.

В общем случае элементарная работа dW является суммой нескольких качественно различных элементарных работ:

dW = Pd V – mgdH – sdS – jd q + … (1,12)

Здесь P, -mg, - σ, -j – силы в обобщенном смысле (обобщенные силы) или факторы интенсивности; V, H, S , q – обобщенные координаты или факторы емкости.

В каждом конкретном случае следует определить, какие виды работы возможны в исследуемой системе, и, составив соответствующие выражения для dW , использовать их в уравнении (I, 2а). Интегрирование уравнения (I, 12) и подсчет работы для конкретного процесса возможны только в тех случаях, когда процесс равновесен и известно уравнение состояния.

Для очень многих систем можно ограничить ряд уравнения (I, 12) одним членом – работой расширения.

Работа расширения при равновесных процессах выражается различными уравнениями, вытекающими из уравнения состояния. Приведем некоторые из них:

1) Процесс, протекающий при постоянном объёме (изохорный процесс; V = const ):

W = ∫δW = ∫PdV = 0 (I, 13)

2) Процесс, протекающий при постоянном давлении (изобарный процесс; P = const ):

W = = P(V 2 – V 1) = PDV (I, 14)

3) Процесс, протекающий при постоянной температуре (изотермический процесс, T = const ). Работа расширения идеального газа, для которого PV = nRT:

W = dV = nRT ln (I, 15)

Энтальпия

Уравнение первого закона термодинамики для процессов, где совершается только работа расширения, приобретает вид:

δQ = dU + PdV (I, 19)

Если процесс идет при постоянном давлении, то, интегрируя, получаем:

Q P = U 2 – U 1 + P(V 2 – V 1) (I, 20)

Q P = (U 2 + PV 2) – (U 1 + PV 1) (I, 21)

Так как P и V – параметры состояния, a U – функция состояния, то сумма U + PV такжеявляется функцией состояния и ее изменение в процессе не зависит от пути процесса, а лишь от начального и конечного состояний. Эта функция называется энтальпией и обозначается символом H . Определением величины H служит тождество:

H U + PV (I, 22)

Из уравнения (I, 21) следует, что теплота, поглощаемая при постоянном давлении, равна приросту энтальпии DH и не зависит от пути процесса:

(I,21а)

Второй закон термодинамики

Наиболее часто встречающимися и безусловно самопроизвольными являются процессы передачи теплоты от горячего тела к холодному (теплопроводность) и перехода работы в теплоту (трение). Многовековая житейская, техническая и научная практика человечества показали повседневную реальность этих процессов, а также невозможность самопроизвольного протекания обратных процессов, очень заманчивых с практической точки зрения (получение работы за счет отнятия теплоты у тел, окружающих рабочее тело). Это дает основание утверждать, что единственным результатом любой совокупности процессов не может быть переход теплоты от менее нагретого тела к более нагретому (постулат Клаузиуса).

Обратный указанному переход теплоты от более нагретого тела к менее нагретому – это обычный неравновесный процесс передачи теплоты путем теплопроводности. Он не может быть обращен, т. е. проведен в обратном направлении через ту же последовательность состояний. Но этого мало: если в системе прошел процесс прямой передачи теплоты, то никаким образом нельзя осуществить такую последовательность любых процессов, в результате которой все тела, участвовавшие в передаче теплоты, пришли бы в исходное состояние и не произошло бы никаких изменений в других телах. Процесс теплопроводности необратим.

Другое общее положение, имеющее ту же опытную основу, утверждает следующее: единственным результатом любой совокупности процессов не может быть превращение теплоты в работу (т. е. поглощение системой теплоты из окружающей среды и отдача эквивалентной этой теплоте работы). Таким образом, самопроизвольный процесс превращения работы в теплоту (путем трения) необратим (так же, как и теплопроводность).

Последнее утверждение может быть изложено иначе: теплота наиболее холодного из участвующих в процессе тел не может служить источником работы (постулат Томсона).

Оба положения (постулаты Клаузиуса и Томсона) являются формулировками второго закона термодинамики и эквивалентны друг другу, т. е. каждое из них может быть доказано на основании другого.

Так как переход теплоты или её превращение в работу рассматривается как единственный результат процесса, то очевидно необходимо, чтобы система, участвующая в теплообмене, возвращалась в результате процесса или совокупности процессов в первоначальное состояние. При таком циклическом процессе внутренняя энергия системы не изменится.

Предположим, что вторая из приведенных выше формулировок (особенно в последней ее форме) неправильна. Тогда можно было бы построить машину, работающую циклами, «рабочее тело» которой периодически возвращалось бы в исходное состояние, причем эта машина давала бы работу за счёт теплоты, поглощаемой извне от тела, не более нагретого, чем сама система и все другие окружающие систему тела. Такой процесс протекал бы без нарушения первого закона термодинамики (работа за счет теплоты), но для практики он равноценен получению работы из ничего, так как всякая машина имела бы практически неисчерпаемый источник теплоты в окружающей среде. Так пароход мог бы двигаться, отнимая теплоту океанской воды и не нуждаясь в топливе. Такая машина называется перпетуум мобиле (вечный двигатель) второго рода. Исходя из этого определения, можно сформулировать второй закон термодинамики, придав постулату Томсона иную форму: перпетуум мобиле второго рода невозможен.

Следует подчеркнуть, что как положения Клаузиуса и Томсона, так и утверждение о невозможности перпетуум мобиле второго рода не доказываются на основании других законов или положений. Они являются предположениями, которые оправдываются всеми следствиями, из них вытекающими, но не могут быть доказаны для всех возможных случаев.

Приведем еще одну формулировку второго закона термодинамики, являющуюся, безусловно, достаточно точной и краткой. В этой формулировке содержится постулат о существовании новой функции состояния, через которую выражается различие между обратимыми и необратимыми процессами:

Методы расчета энтропии

Уравнения (II, 1) и (II, 1а), определяющие энтропию, являются единственными исходными уравнениями для термодинамического расчета изменения энтропии системы. Заменяя элементарную теплоту в уравнении (II, 1а) ее выражениями через калорические коэффициенты (см. уравнения (I, 10) и (I, 10а)), получаем для равновесных процессов:

КДж/моль; температура плавления t пл. = 5,5°С (Т = 278,5 К ). Следовательно, изменение энтропии 1 моль бензола при плавлении (энтропия плавления) равно:

DS пл. = 35,06 Дж/моль

2. Нагревание при постоянном давлении (изобарный процесс; P = const ). Из уравнений (I, 18а) и (II, 1а)получаем:

DS = (II, 6)

Найдем изменение энтропии одного моля алюминия при нагревании от 25 до 600°С. Истинная мольная теплоемкость алюминия может быть выражена уравнением:

С р = 565,5 + 0,290 Т. По уравнению (II, 6) изменение энтропии будет равно:

DS = = 565,5 + 0,290(873 – 298) = 607,8 + 166,8 = 774,6 Дж/мольK

Постулат Планка. Абсолютные значения энтропии

По уравнению (II, 3) невозможно вычислить абсолютное значение энтропии системы. Такую возможность дает новое, недоказуемое положение, не вытекающее из двух законов термодинамики, которое было сформулировано М.Планком (1912). Согласно этому положению, называемому постулатом Планка , энтропия индивидуального кристаллического вещества при абсолютном нуле равна нулю :

Строго говоря, постулат Планка справедлив только для индивидуальных веществ, кристаллы которых идеально построены (в кристаллической решетке все узлы заняты молекулами или атомами, правильно чередующимися и закономерно ориентированными). Такие кристаллы называются идеальными твердыми телами. Реальные кристаллы не являются таковыми, так как их кристаллическая решетка построена не идеально.

Энтропия кристаллической решетки, построенной в некоторой степени беспорядочно, больше энтропии идеально построенной кристаллической решётки. Поэтому реальные кристаллы и при 0 К обладают энтропией, большей нуля. Однако энтропии реальных хорошо образованных кристаллов индивидуальных веществ при абсолютном нуле невелики.

В соответствии с постулатом Планка уравнение (II, 6) для идеального твёрдого тела примет вид:

Постулат Планка используется при термодинамическом исследовании химических процессов для вычисления абсолютных значений энтропии химических соединений – величин, которые имеют большое значение при расчете химических равновесий.

Энтропия широко используется в технической термодинамике (теплотехнике), как один из важных параметров рабочего тела в тепловой машине, например, водяного пара. Величины энтропии водяного пара в данном состоянии вычисляются по сравнению с некоторым стандартным состоянием – обычно 0°С и 1 amм. Эти значения энтропии используются для построения так называемых энтропийных диаграмм состояния водяного пара в координатах S-Т или S-H (диаграмма Молье). В таких диаграммах подобно диаграммам V-P можно изображать различные процессы, протекающие в рабочем теле тепловой машины и составляющие рабочие циклы машины.

В заключение следует отметить, что нам не придется углубляться в область термодинамики. Наша цель лишь проиллюстрировать основные идеи этой науки и объяснить причины, по которым возможно основываться на её аргументах.

Наконец, два закона термодинамики часто формулируют так:

Первый закон: Энергия Вселенной всегда постоянна.

Второй закон: Энтропия Вселенной всегда возрастает.