Вероятность образования новых молекул при встрече частиц исходных веществ будет зависеть от процесса перестройки их электронных оболочек. Необходимым условием этого является возможность перекрывания электронных орбиталей атомов с разрывом старых и образованием новых связей, которая не всегда может быть реализована вследствие геометрического строения взаимодействующих частиц. Например, для того чтобы произошел элементарный акт бимолекулярной химической реакции A + B®АВ, расстояние между частицами A и B и их взаимная ориентация должны стать такими, чтобы была возможна перестройка их электронных оболочек.
Перекрывание электронных орбиталей осуществляется в процессе сближения частиц. При этом увеличиваются как энергия притяжения, так и энергия отталкивания. Изменение соотношения величин этих энергий в зависимости от расстояния между частицами может привести к возникновению энергетического барьера, преодоление которого является необходимым условием осуществления элементарного акта. Поэтому для многих реакций имеется минимальная пороговая энергия, получившая название энергии активации (Е ак), которой должны обладать встретившиеся частицы, для того чтобы произошла химическая реакция. Основным источником энергии для преодоления этого энергетического барьера является кинетическая энергия теплового движения частиц, которая зависит от температуры. Поэтому вероятность осуществления элементарного акта (константа скорости реакции) будет зависеть от температуры.
Сванте Аррениус (Arrhenius ) предложил описывать температурную зависимость константы скорости реакции уравнением
где k 0 – предэкспоненциальный множитель; Е ак – энергия активации; R –универсальная газовая постоянная; Т – температура (К).
На практике для большинства реакций в небольшом температурном интервале предэкспоненциальный множитель и энергия активации считаются постоянными величинами, не зависящими от температуры.
Теория элементарных химических реакций определяет физический смысл этих констант и позволяет рассчитывать их величины. Существуют две основные модели описания элементарного акта реакции:теория активных соударений и теория переходного состояния.
Теория активных соударений.
Применение молекулярно-кинетической теории газов к описанию элементарной химической реакции позволило создать теорию активных соударений, в которой раскрывается физический смысл предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса.
Согласно этой теории скорость бимолекулярной химической реакции определяется числом столкновений молекул за единицу времени, причем не все столкновения приводят к образованию новой молекулы, а только те, при которых кинетическая энергия исходных частиц больше энергии активации реакции. Каждое такое активное соударение приводит к осуществлению элементарного акта.
При протекании элементарной бимолекулярной химической реакции A + B ® AB при температуре Т общее число столкновений молекул A и B в газе может быть рассчитано по уравнению
,
где z
– число соударений в единице объема в единицу времени; n i
– число частиц в единице объема; 
– сечение упругого соударения частиц с эффективными радиусами r i
; – средняя относительная скорость движения частиц; – средняя молекулярная масса частиц А и В; k
– постоянная Больцмана. Таким образом, 
.
При переходе от числа частиц к числу молей соответствующих веществ в единице объема (молярные концентрации) получаем
,
где R = k× N A – универсальная газовая постоянная; N A – число Авогадро; С i – молярная концентрация.
Пример . Определим общее число столкновений молекул H 2 и Cl 2 в 1 см 3 смеси равных объемов газов при нормальных условиях.
Число частиц H 2 и Cl 2 в 1 см 3 
1/см 3 .
Относительная скорость частиц см/с.
Сечение упругого соударения молекул s=1,1×10 -14 см 2 .
Число соударений частиц H 2 и Cl 2 в 1 см 3 за 1 секунду равно: .
Поскольку к образованию новых молекул приводят только активные соударения, общее число соударений необходимо умножить на функцию f (E aк), определяющую долю соударений частиц, обладающих энергией большей, чем энергия активации Е ак:
z a = z ×f (E aк).
Функцию f (E aк) можно получить из закона распределения Максвелла - Больцмана. Доля молекул с энергией Е большей, чем энергия активации E ак (E >E ак), равна:
,
где n 0 – общее число молекул в системе; n E >E ак – число молекул, обладающих кинетической энергией большей, чем энергия активации.
Энергия активации реальных реакций, протекающих не слишком быстро и не слишком медленно, составляет величину порядка Е ак ~ 50÷100 кДж/моль. С учетом этого при температурах близких к стандартным доля молекул, имеющих энергию больше, чем энергия активации, составляет величину порядка ~10 -9 ÷10 -18 , т. е. доля столкновений частиц, приводящих к их взаимодействию, достаточно мала.
Таким образом, число активных соударений в зависимости от температуры равно:
.
Для многих реакций важна геометрия столкновений. Сталкивающиеся активные молекулы должны быть соответствующим образом ориентированы относительно друг друга, чтобы обеспечить возможность осуществления элементарного акта взаимодействия. Геометрия столкновения учитывается множителем р , получившим название стерического фактора . Тогда число активных соударений с учетом стерического фактора (z а * ) будет равно: z а * =p z а.
Поскольку каждое активное соударение приводит к образованию новой молекулы, то число активных соударений в единице объема в единицу времени (z а * ) соответствует, по определению скорости химической реакции, числу элементарных актов взаимодействия в единицу времени в единице объема. Таким образом, z а * = v ,
.
Согласно закону действующих масс, скорость химической реакции A + B ® AB равна: . Следовательно, константа скорости реакции k будет определяться выражением
или ,
где –предэкспоненциальный множитель.
Произведение сечения упругих столкновений (s) на среднюю скорость движения молекул () представляет собой частотный фактор (z 0):
.
Величина z 0 пропорциональна числу столкновений молекул в единице объема в единицу времени (числу соударений при единичных концентрациях частиц). Частотный фактор слабо зависит от температуры и может считаться величиной постоянной, которая может быть вычислена из молекулярно-кинетической теории газов.
Стерический фактор р учитывает ориентацию частиц в пространстве в момент столкновения по отношению друг к другу. При благоприятной ориентации для образования новых молекул р »1, при неблагоприятной ориентации р <1. Таким образом, k 0 =p×z 0 .
Теория активных соударений не позволяет рассчитать величину энергии активации. Дальнейшее развитие теории элементарных реакций связано с привлечением квантово-механического описания перестройки системы химических связей в молекулах реагирующих веществ.
Теория переходного состояния.
В элементарном акте химической реакции участвуют частицы исходных веществ, которые в ходе реакции превращаются в частицы продуктов. Этот переход осуществляется, как было отмечено ранее, через образование промежуточной нестабильной частицы, включающей в себя все атомы взаимодействующих частиц, объединенные общей системой химических связей. В процессе этого превращения изменяются расстояния между ядрами атомов, входящих в частицы. В модели адиабатического приближения каждому взаимному расположению ядер атомов соответствует одно определенное значение энергии, т. е. энергия системы будет определяться взаимным расположением атомов. Зависимость потенциальной энергии системы взаимодействующих частиц от их координат можно рассматривать как поверхность в многомерном пространстве – поверхность потенциальной энергии. Наиболее наглядно эту поверхность можно проиллюстрировать на примере бимолекулярной реакции АВ + С ® А + ВС, в элементарном акте которой принимают участие три атома.
В общем случае энергия трех взаимодействующих атомов зависит от расстояния между ними (r AB и r BC ) и угла a. В элементарном акте угол a полагают постоянным (угол подлета частицы С к частице АВ), например, при столкновении частиц АВ и С по направлению линии связи a=180° (рис.6.1). В этом случае поверхность потенциальной энергии будет функцией двух переменных E (r AB , r BC ). Построенная в декартовой системе координат поверхность потенциальной энергии показана на рис.6.2, а .
Рис. 6‑1 Пространственное расположение трех атомов при протекании элементарного акта бимолекулярной реакции АВ + С ® А + ВС (столкновении частиц по направлению линии связи a=180°).
В исходном состоянии энергия системы минимальна по отношению к расположению атомов в молекуле АВ (определяется r AB ) и слабо зависит от другой координаты(r BC ). На диаграмме (рис.6.2, а )этому состоянию соответствует долина исходных веществ . В конечном состоянии энергия системы минимальна по отношению к расположению атомов в молекуле ВС (r BC ) и слабо зависит от другой координаты (r AB ). На диаграмме этому состоянию соответствует долина продуктов . Элементарный акт химической реакции представляет собой переход системы из долины исходных веществ с долину продуктов. Энергетически выгодно, чтобы этот переход осуществлялся через точки минимумов на поверхности потенциальной энергии.
Рис. 6‑2 Поверхность потенциальной энергии реакции АВ + С ® А + ВС (а) и изолинии потенциальной энергии (б)
Этот переход (путь реакции) показан стрелкой на диаграмме потенциальной поверхности, изображенной на плоскости в виде системы линий, соединяющих точки с одинаковыми значениями потенциальной энергии (рис. 6.2, б ). При движении из одной долины в другую энергия системы сначала возрастает, а затем уменьшается, система преодолевает перевал (точка P ). Слева располагается «высокое» плато, которое соответствует состоянию системы из трех отдельных атомов А, В, С (одновременно r AB и r BC ® ∞). Справа поверхность «круто» поднимается вверх, поскольку одновременное уменьшение расстояний между атомами (r AB и r BC ® 0) приводит к резкому возрастанию энергии отталкивания атомов (рис. 6.2, а ).
Состояние системы с максимальной энергией (точка P ) называется переходным состоянием , которое соответствует образованию тремя атомами короткоживущего промежуточного соединения (активированного комплекса ), обладающего повышенным запасом энергии. Таким образом, элементарная химическая реакция проходит через стадию образования активированного комплекса. Он представляет собой нестабильную молекулу, в состав которой входят все атомы исходных веществ и в которой старые химические связи еще полностью не разрушены, а новые еще полностью не образованы.
В рассматриваемой реакции система проходит через активированный комплекс (ABC) ¹:
Все параметры, относящиеся к переходному состоянию (активированному комплексу), обозначаются верхним индексом ¹.
Если ввести понятие координаты реакции (X ) – положение системы на пути перехода из начального состояния в конечное (рис.6.2, б ), то изменение энергии системы в ходе элементарного акта будет представлять собой функцию одной переменной E (X ). Вид этой зависимости представлен на энергетической диаграмме рис.6.3.
Максимум на диаграмме (точка P ) соответствует переходному состоянию. Энергия активации реакции соответствует энергии образования активированного комплекса. Это энергия, которой должны обладать частицы, для того чтобы произошел элементарный акт химической реакции.
Рис. 6‑3 Диаграмма изменения энергии системы в ходе реакции АВ+С ® А+ВС
Необходимо отметить, что теория переходного состояния базируется на ряде допущений. Элементарный акт реакции проходит через образование активированного комплекса по пути преодоления самого низкого энергетического барьера. Расчет энергии активации проводится с использованием методов квантовой механики. Считается, что активированный комплекс (ABC) ¹ представляет собой обычную молекулу, у которой одна колебательная степень свободы заменяется на поступательное движение вдоль координаты реакции (X ). Система находится все время в состоянии термодинамического равновесия. Вероятность перехода активированного комплекса в продукты реакции определяется трансмиссионным коэффициентом c, который чаще всего равен единице.
Системы. Но данная величина не отражает настоящую возможность протекания реакции, ее скорость и механизм.
Для полноценного представления химической реакции, надо иметь знания о том, какие существуют временные закономерности при ее осуществлении, т.е. скорость химической реакции и ее детальный механизм. Скорость и механизм реакции изучает химическая кинетика – наука о химическом процессе.
С точки зрения химической кинетики, реакции можно классифицировать на простые и сложные .
Простые реакции – процессы, протекающие без образования промежуточных соединений. По количеству частиц, принимающих в ней участие, они делятся на мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные. Соударение большего чем 3 числа частиц маловероятно, поэтому тримолекулярные реакции достаточно редки, а четырехмолекулярные — неизвестны. Сложные реакции – процессы, состоящие из нескольких элементарных реакций.
Любой процесс протекает с присущей ему скоростью, которую можно определить по изменениям, происходящим за некий отрезок времени. Среднюю скорость химической реакции выражают изменением количества вещества n израсходованного или полученного вещества в единице объема V за единицу времени t.
υ = ± dn / dt · V
Если вещество расходуется, то ставим знак «-», если накапливается – «+»
При постоянном объеме:
υ = ± dC / dt ,
Единица измерения скорости реакции моль/л·с
В целом, υ — величина постоянная и не зависит от того, за каким участвующим в реакции веществом, мы следим.
Зависимость концентрации реагента или продукта от времени протекания реакции представляют в виде кинетической кривой , которая имеет вид:
Вычислять υ из экспериментальных данных удобнее, если указанные выше выражения преобразовать в следующее выражение:
Одна из формулировок закона действующих масс звучит следующим образом: Скорость элементарной гомогенной химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагентов.
Если исследуемый процесс представить в виде:
а А + b В = продукты
то скорость химической реакции можно выразить кинетическим уравнением :
υ = k·[A] a ·[B] b или
υ = k·C a A ·C b B
Здесь [ A ] и [ B ] (C A и C B )- концентрации реагентов,
а и b – стехиометрические коэффициенты простой реакции,
k – константа скорости реакции.
Химический смысл величины k — это скорость реакции при единичных концентрациях. То есть, если концентрации веществ А и В равны 1, то υ = k .
Надо учитывать, что в сложных химических процессах коэффициенты а и b не совпадают со стехиометрическими.
Закон действующих масс выполняется при соблюдении ряда условий:
К сложным процессам закон действия масс применить нельзя. Это можно объяснить тем, что сложный процесс состоит из нескольких элементарных стадий, и его скорость будет определяться не суммарной скоростью всех стадий, лишь одной самой медленной стадией, которя называется лимитирующей .
Каждая реакция имеет свой порядок . Определяют частный (парциальный) порядок по реагенту и общий (полный) порядок . Например, в выражении скорости химической реакции для процесса
а А + b В = продукты
υ = k ·[ A ] a ·[ B ] b
a – порядок по реагенту А
b — порядок по реагенту В
Общий порядок a + b = n
Для простых процессов порядок реакции указывает на количество реагирующих частиц (совпадает со стехиометрическими коэффициентами) и принимает целочисленные значения. Для сложных процессов порядок реакции не совпадает со стехиометрическими коэффициентами и может быть любым.
Определим факторы, влияющие на скорость химической реакции υ.
определяется законом действующих масс: υ = k [ A ] a ·[ B ] b
Очевидно, что с увеличением концентраций реагирующих веществ, υ увеличивается, т.к. увеличивается число соударений между участвующими в химическом процессе веществами. Причем, важно учитывать порядок реакции: если это n = 1 по некоторому реагенту, то ее скорость прямо пропорциональна концентрации этого вещества. Если по какому-либо реагенту n = 2 , то удвоение его концентрации приведет к росту скорости реакции в 2 2 = 4 раза, а увеличение концентрации в 3 раза ускорит реакцию в 3 2 = 9 раз.
Множитель k в кинетических уравнениях (1.3)- (1.8), показывающий, c какой скоростью идет процесс при концентрациях реагирующих веществ, равных единице, называется константой скорости химического процесса.
Наряду со скоростью константа скорости химического процесса является основным параметром в химической кинетике.
Константы скорости реакций различного порядка имеют неодинаковую размерность. Из уравнения (1.5) следует, что размерность константы скорости для реакции первого порядка t -1 ; из уравнения (1.7) – размерность константы скорости второго порядка c -1 t -1 ; константа скорости третьего порядка, как следует из уравнения (1.8), имеет размерность c -2 t -1 , где c -концентрация, t - время.
Концентрацию обычно измеряют в моль/л , а время в секундах (с ). Тогда размерность константы скорости первого порядка с -1 , второго – л.моль -1 с -1 , третьего – л 2 .моль -2 .с -1 .
Константа скорости реакции зависит от того, по какому соединению она измерена. Например, в реакции димеризации диоксида азота
скорость исчезновения NO 2 вдвое больше скорости появления N 2 O 4 .
Уравнение Аррениуса
Константа скорости химической реакции, как правило, резко возрастает с увеличением температуры. Обычно увеличение температуры реакционной смеси на 10°С приводит к возрастанию скорости реакции в 2-4 раза. Зависимость константы скорости реакции от температуры в большинстве случаев может быть описана уравнением Аррениуса
,
(1.9)
где E a - энергия активации;
R - универсальная газовая постоянная, равная 8.3 Дж/(моль.К),
А - предэкспоненциальный множитель - частотный фактор, имеющий размерность константы скорости.
Чем больше величина E a , тем быстрее растет скорость реакции с температурой. Если реакции простые, величина E a показывает, какой минимальной избыточной энергией в расчете на 1 моль должны обладать реагирующие частицы, чтобы они могли вступить в реакцию. Частицы, энергия которых больше или равна E a , называются активными.
Для сложных реакций, состоящих из нескольких стадий, параметр E a в уравнении (1.9) не всегда имеет простой физический смысл и часто является некоторой функцией энергии активации отдельных стадий. Тем не менее, и в этом случае параметр E a принято считать энергией активации, хотя правильнее называть его эффективной или эмпирической энергией активации.
Параметры Е а и А могут быть определены из зависимости константы скорости реакции от температуры с помощью уравнения (1.9), записанного в виде:
(1.10)
Из графика зависимости ln k от 1/Т (рис. 1.2) легко находят ln А и E а / R , а из них А и E а. В принципе для определения E а и А достаточно знать константы скорости k 1 и k 2 при двух значениях температуры Т 1 и Т 2
Рисунок 1.2- Аррениусовская зависимость скорости реакции от температуры
Тогда, согласно уравнению (1.10)
Такое определение Е a , как правило, не обеспечивает достаточной точности, и рекомендуется определение энергии активации проводить не менее чем по четырем значениям константы скорости при четырех различных температурах в интервале не менее 30-40 °С.
Нулевой порядок реакции
При проведении гомогенного нитрования бензола, толуола, этилбензола большим избытком азотной кислоты (5 молей НNО 3 на 0.1 моля нитруемого соединения) было обнаружено, что скорость нитрования остается неизменной, пока все нитруемое соединение не прореагирует.
Следовательно, реакция имеет нулевой порядок:
Величина константы скорости нитрования бензола, толуола и этилбензола в этих условиях одинакова и не зависит от концентрации нитруемого соединения. Это объясняется тем, что скорость образования нитроний-катиона в процессе автопротолиза азотной кислоты ниже скорости нитрования ароматического соединения:
а поскольку азотная кислота присутствует в большом избытке, ее концентрация прак-тически не изменяется в ходе реакции.
Общая химия: учебник / А. В. Жолнин; под ред. В. А. Попкова, А. В. Жолнина. - 2012. - 400 с.: ил.
Глава 2. ОСНОВЫ КИНЕТИКИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Разница между дыханием и горением только в скорости процесса.
А.-Л. Лавуазье
2.1. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА. ПРЕДМЕТ И ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ. СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ
О направлении, глубине и принципиальной возможности протекания процесса судят по величине изменения свободной энергии (ΔG ≤0). Однако эта величина не говорит о реальной возможности протекания реакции в данных условиях.
Например, реакция взаимодействия закиси азота с кислородом протекает мгновенно при комнатной температуре:
В то же время 2Н 2 (г) + О 2 (г) = 2Н 2 О(ж), Δ°G = -286,8 кДж/моль - реакция, характеризующаяся значительно большим уменьшением свободной энергии, в обычных условиях взаимодействие не протекает, но при 700 °С или в присутствии катализатора процесс протекает мгновенно. Следовательно, термодинамика не отвечает на вопрос условий и скорости протекания процесса. В этом проявляется ограниченность термодинамического подхода. Для описания химической реакции необходимо знать также закономерности ее протекания во времени, которые изучает кинетика.
Кинетика - это раздел химии, изучающий скорость, механизм химических реакций и влияние на них различных факторов.
В зависимости от того, в одной или нескольких фазах находятся компоненты реакции, различают кинетику гомогенных и гетерогенных реакций. По механизму реакции делятся на простые и сложные, поэтому выделяют кинетику простых и сложных реакций.
Основным понятием кинетики реакции является скорость химической реакции. Определение скорости химических реакций имеет биологическое и народно-хозяйственное значение.
Скорость химической реакции определяется количеством вещества, прореагировавшего за единицу времени в единице объема (в случае гомогенных реакций, когда реагирующие вещества находятся в одной фазе) или на единице поверхности раздела фаз (в случае гетерогенных реакций, когда реагирующие вещества находятся в различных фазах).
Скорость реакции характеризуют изменением концентрации какого-либо из исходных или конечных продуктов реакции в функции времени. Уравнение, описывающее зависимость скорости реакции (v) от концентрации (с) реагирующих веществ, называется кинетическим. Скорость реакции чаще выражают в моль/л-с, в биохимии в мг/100мл-с, или в массовой доле, в %/100 мл-с. Различают среднюю скорость реакции в интервале времени и истинную скорость реакции в определенный момент времени. Если в интервале времени t 1 и t 2 концентрация одного из исходных веществ или продуктов реакции равна соответственно с 1 и с 2 , то среднюю скорость реакции (v) в интервале времени t 1 и t 2 можно выразить:
Поскольку речь идет в данном случае об убыли концентрации исходного вещества, т.е. изменение концентрации вещества берется в этом случае со знаком «минус» (-). Если скорость реакции оценивается изменением (увеличением) концентрации одного из продуктов реакции, то со знаком «плюс» (+):
По уравнению (2.2) определяют среднюю скорость химической реакции. Истинную (мгновенную) скорость реакции определяют графически. Строят график зависимости концентрации исходного вещества или продукта реакции (Са) от времени (t) - кинетическую кривую реакции Са - f(t) для нелинейного процесса (рис. 2.1).
В каждый момент времени (например, t 1) истинная скорость реакции равна тангенсу угла наклона касательной к кинетической кривой в точке, соответствующей данному моменту времени. Согласно графику мгновенная скорость реакции будет рассчитываться по формуле:
В биохимии для описания кинетики ферментативных реакций используется уравнение Михаэлиса- Ментен, которое показывает зависимость скорости реакции, катализируемой ферментом, от концентрации субстрата и фермента. Простейшая кинетическая схема, для которой справедливо уравнение Михаэлиса: E + S ↔ ES → E + P:
Рис. 2.1. Кинетическая кривая
где V m - максимальная скорость реакции; К м - константа Михаэлиса, равная концентрации субстрата, при которой скорость реакции составляет половину от максимальной; S - концентрация субстрата.
Исследование скорости химической реакции позволяют получить информацию о ее механизме. Помимо концентрации скорость реакции зависит от природы реагентов, внешних условий и наличия катализатора.
2.2. МОЛЕКУЛЯРНОСТЬ И ПОРЯДОК РЕАКЦИИ. ПЕРИОД ПОЛУПРЕВРАЩЕНИЯ
В кинетике химические реакции различаются по признаку моле-кулярности и порядка реакции. Молекулярность реакции определяется числом частиц (атомов, молекул или ионов), одновременно участвующих в элементарном акте химического превращения. В элементарном акте реакции могут принимать участие одна, две или три молекулы. Вероятность соударения большего числа частиц очень мала. По этому признаку различают мономолекулярные, бимолекулярные и тримоле-кулярные реакции. Экспериментально молекулярность реакции можно определить только для элементарных (простых) реакций, протекающих в одну стадию в соответствии со стехиометрическим уравнением. Для протекания большинства подобных реакций требуется большая энергия активации (150-450 кДж/моль).
Большая часть реакций - сложные. Совокупность элементарных стадий, составляющих сложную реакцию, называется механизмом реак-
ции. Поэтому для характеристики кинетики реакции вводится понятие порядка реакции, который определяется по стехиометрическому уравнению.
Сумма стехиометрических показателей всех исходных веществ, входящих в уравнение реакции (2.5) (a + b), определяет общий порядок реакции. Показатель, с которым данный реагент входит в уравнение, называют порядком реакции по веществу (частный порядок реакции), например, показатель а - порядок реакции по веществу А, b - по веществу В. Порядок реакции и молекулярность совпадают только для простых реакций. Определяют порядок реакции те вещества, которые влияют на скорость реакции.
К мономолекулярным относятся реакции разложения и изомеризации.
Реакции, в уравнение скорости которых входит концентрация одного реагирующего вещества в первой степени, называют реакциями первого порядка.
В кинетическое уравнение входят вещества, концентрация которых изменяется в процессе реакции. Концентрации веществ, находящихся в значительном избытке, не изменяются в процессе реакции.
Вода в реакции гидролиза карбоната натрия находится в значительном избытке и в кинетическое уравнение не входит.
В гетерогенных системах столкновение частиц происходит на границе раздела фаз, поэтому масса твердой фазы не влияет на скорость реакции и поэтому не учитывается в выражении для скорости реакции.
К бимолекулярным относятся реакции димеризации и реакции замещения, протекающие через стадию активированного комплекса.
Реакции, скорость которых пропорциональна произведению концентраций двух веществ в первой степени или квадрату концентрации одного вещества, называются реакциями второго порядка.
Тримолекулярные реакции редки, а четырехмолекулярные не известны.
Среди биохимических процессов реакции третьего порядка не встречаются.
Реакции, скорость которых не зависит от концентрации исходных веществ, называются реакциями нулевого порядка (v = k).
Пример реакций нулевого порядка - каталитические реакции, скорость которых зависит только от концентрации катализатора. Частным случаем таких реакций являются ферментативные реакции.
В биохимических процессах участвуют, как правило, несколько реагентов (субстрат, кофермент, кофактор). Иногда не все они известны. Поэтому за ходом процесса судят по одному веществу. При этом количественной характеристикой протекания реакций во времени является период (время) полупревращения реагента - время, за которое количество или концентрация исходного вещества уменьшается в два раза (на 50%) или образуется половина продуктов реакции. Таким способом характеризуют, в частности, распад радионуклидов, так как их период полупревращения не зависит от исходного количества.
Анализируя зависимость периода полупревращения реакции от начальной концентрации, можно определить порядок реакции (способ Оствальда-Нойеса). Постоянством периода полупревращения (при данной температуре) характеризуются многие реакции разложения и вообще реакции первого порядка. С увеличением концентрации реагента период полупревращения уменьшается для реакций второго порядка и увеличивается для реакций нулевого порядка.
2.3. КОНСТАНТА СКОРОСТИ РЕАКЦИИ, ЕЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ. ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС
Скорость гомогенных реакций зависит от числа встреч реагирующих частиц в единицу времени в единице объема. Вероятность соударения взаимодействующих частиц пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. Таким образом, скорость реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам соответствующих веществ в уравнении реакции. Указанная закономерность называется законом действующих масс (закон скорости химической реакции), который является
основным законом химической кинетики. Закон действующих масс установлен норвежскими учеными К. Гульдбергом и П. Ваге в 1867 г.
Например, для реакции, протекающей в общем виде, согласно схеме
будет справедливо кинетическое уравнение:
где v - скорость химической реакции; с А и с В - концентрации веществ А и В [моль/л]; v a и v b - показатели порядка по реагентам A и B; k - константа скорости химической реакции - коэффициент, не зависящий от концентрации реагирующих веществ.
Константа скорости химической реакции (k) представляет собой скорость химической реакции в условиях, когда произведение концентраций реагирующих веществ равно 1 моль/л. В этом случае v = k.
Например, если в реакции Н 2 (г) + I 2 (г) = 2НI(г) c(H 2) и c(I 2) равны по 1 моль/л или если c(H 2) равна 2 моль/л, а c(I 2) 0,5 моль/л, то v = k.
Единицы измерения константы равновесия определяются стехиометрией реакции. Константы скорости реакций разных порядков сравнивать между собой некорректно, поскольку они являются разными по смыслу величинами, имеющими разные размерности.
2.4. МЕХАНИЗМ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ. КЛАССИФИКАЦИЯ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ
Механизм реакций рассматривает все столкновения индивидуальных частиц, которые происходят одновременно или последовательно. Механизм дает детальную стехиометрическую картину каждой ступени реакции, т.е. понимание механизма означает установление молеку-лярности каждой ступени реакции. Изучение механизма химических реакций является очень сложной задачей. Ведь мы же не можем проводить прямые наблюдения за ходом взаимодействия молекул. Полученные результаты иногда зависят от размеров и формы сосуда. В некоторых случаях одни и те же результаты можно объяснить, используя разные механизмы.
Реакция газообразных водорода с йодом Н 2 (г) + I 2 (г) = 2НI(г) считалась классическим примером бимолекулярной реакции второго
порядка, но в 1967 г. Н.Н. Семенов, Г. Эйринг и Дж. Салливэн показали, что она имеет сложный характер и состоит из 3 элементарных реакций: I 2 = 2I; 2I = I 2 ; 2I + H 2 = 2HI. Хотя реакция формально может быть отнесена к тримолекулярным, ее скорость описывается кинетическим уравнением, напоминающим уравнение реакции второго порядка:
В сложных реакциях молекулярность и порядок реакции, как правило, не совпадают. Необычный - дробный или отрицательный - порядок реакции однозначно указывает на ее сложный механизм.
Кинетическое уравнение реакции окисления угарного газа кислородом 2СО(г) + O 2 (г) = СO 2 (г) имеет отрицательный (минус первый) порядок по СО:
при увеличении концентрации угарного газа скорость реакции уменьшается.
По механизму протекания реакции можно разделить на несколько типов.
Последовательными реакциями называют сложные реакции, в каждой из которых продукт (Х 1) первой элементарной стадии вступает в реакцию с продуктом второй стадии, продукт (Х 2) второй стадии вступает в третью и т.д., пока не образуется конечный продукт:
где S - субстрат (исходный реагент); k 1 , k 2 , k 3 ... - константа скорости 1, 2 и т.д. стадий реакции; P - конечный продукт.
Стадии последовательных реакций протекают с различной скоростью. Стадия, константа скорости которой минимальна, называется лимитирующей. Она определяет кинетическую закономерность реакции в целом. Вещества, образующиеся в промежуточных стадиях, называются промежуточными продуктами или интермедиатами, которые являются субстратами последующих стадий. Если интермедиат медленно образуется и быстро распадается, то его концентрация в течение длительного времени не изменяется. Практически все процессы метаболизма являются последовательными реакциями (например, метаболизм глюкозы).
Параллельными реакциями называют реакции, имеющие одни и те же исходные реагенты, которым соответствуют различные продукты. Скорость параллельных реакций равна сумме скоростей отдельных реакций. Это правило применимо и для бимолекулярных параллельных химических реакций.
Последовательно-параллельными реакциями называют реакции, имеющие одни и те же исходные реагенты, которые могут реагировать по двум путям (механизмам) и более, в том числе с разным количеством промежуточных стадий. Данный случай лежит в основе явления катализа, когда интермедиат одного из путей будет способствовать увеличению скорости других путей.
Конкурирующими реакциями называют сложные реакции, в которых одно и тоже вещество А одновременно взаимодействует с одним или несколькими реагентами В 1 , В 2 и т.д., участвует в одновременно протекающих реакциях: А + В 1 → Х 1 ; А + В 2 → Х 2 . Эти реакции конкурируют друг с другом за реагент А.
Сопряженными реакциями называют сложные реакции, в которых одна реакция протекает только в присутствии другой. В сопряженных реакциях промежуточное вещество служит связывающим звеном между первичным и вторичным процессами и обусловливает протекание обоих.
Живая клетка для своего существования нуждается в энергии. Универсальным источником энергии в живых организмах является аде-нозинтрифосфорная кислота (АТФ). Это соединение выполняет функцию аккумулятора энергии, так как при его взаимодействии с водой, т.е. гидролизе, образуются аденозиндифосфорная (АДФ) и фосфорная (Ф) кислоты и выделяется энергия. Поэтому АТФ называется макро-эргическим соединением, а разрывающаяся при его гидролизе связь Р-О-Р - макроэргической. Макроэргической связью называется химическая связь, при разрыве которой в результате реакции гидролиза выделяется значительная энергия:
Как известно, разрыв любой связи (в том числе и макроэргической) всегда требует затраты энергии. В случае же гидролиза АТФ, кроме процесса разрыва связи между фосфатными группами, для которого ΔG >0, происходят процессы гидратации, изомеризации и нейтрализации продуктов, образующихся при гидролизе. В результате всех этих процессов суммарное изменение энергии Гиббса имеет отрицательное
значение. Следовательно, макроэргическим является не разрыв связи, а энергетический результат ее гидролиза.
Для того чтобы в живых системах протекали эндэргонические реакции (ΔG >0), необходимо, чтобы они были сопряжены с экзэрго-ническими реакциями (ΔG <0). Такое сопряжение возможно, если обе реакции имеют какое-либо общее промежуточное соединение, и на всех стадиях сопряженных реакций суммарный процесс характеризуется отрицательным значением изменения энергии Гиббса (∑ΔG сопр.р <0). Например, синтез сахарозы является эндэргонической реакцией и самопроизвольно происходить не может:
Однако сопряжение этой реакции с экзэргонической реакцией гидролиза АТФ, сопровождающееся образованием общего промежуточного соединения глюкозо-1-фосфата, приводит к тому, что суммарный процесс имеет ∑ΔG <0:
Цепными реакциями называют химические и ядерные реакции, в которых появление активной частицы (свободного радикала или атома в химических, нейтрона в ядерных процессах) вызывает большое число (цепь) последовательных превращений неактивных молекул или ядер. Цепные реакции распространены в химии. По цепному механизму протекают многие фотохимические реакции, процессы окисления (горение, взрыв), полимеризации, крекинга. Теория цепных реакций разработана академиком H.H. Семеновым, С.Н. Хиншельвудом (Англия) и др. Основными стадиями цепных реакций являются: зарождение (инициация), продолжение (элонгация) и обрыв цепи (терминация). Различают два типа цепных реакций: реакции с неразветвленными и с разветвленными цепями. Особенность цепных реакций состоит в том, что один первичный акт активации приводит к превращению огромного числа молекул исходных веществ. Биохимические реакции свободно-радикального окисления являются цепными.
Периодическими (автоколебательными) реакциями называют сложные многостадийные автокаталитические реакции с участием нескольких веществ, в которых происходит периодическое колебание концентраций окисленной и восстановленной форм. Колебательные реакции открыты Б.П. Белоусовым, исследованы А.М. Жаботинским и др. Частота и форма колебаний зависят от концентраций исходных веществ, кислот-
ности, температуры. Примером таких реакций может являться взаимодействие броммалоновой кислоты с броматом калия в кислой среде, катализатором служит соль церия (III). Периодические реакции имеют большое значение для биологических объектов, где реакции подобного рода широко распространены.
Реакции твердофазного горения (реакции самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, СВС) открыты в 1967 году в Институте химической физики АН СССР А.Г. Мержановым и И.Г. Боровинской. Сущность метода СВС заключается в том, что после локального инициирования реакции взаимодействия реагентов фронт реакции горения самопроизвольно распространяется по всей системе благодаря теплопередаче от горячих продуктов к исходным веществам, инициируя протекание в них реакции взаимодействия. Таким образом, осуществляется процесс горения, который является и причиной, и следствием протекания реакции. Механизм протекания реакций СВС является достаточно сложным и включает в себя процессы реакционной диффузии. Термин «реакционная диффузия» определяет совокупность явлений, происходящих при взаимодействии двух химически различных компонентов, способных образовывать химические соединения в виде твердых фаз. Продукты химического взаимодействия образуют сплошной слой, отличающийся по своему строению от исходных компонентов, но не мешающий протеканию дальнейшего взаимодействия.
2.5. ТЕОРИЯ АКТИВНЫХ СОУДАРЕНИЙ. ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ. ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ОТ ПРИРОДЫ РЕАГИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ И ТЕМПЕРАТУРЫ
Для того чтобы совершился элементарный акт химического взаимодействия, реагирующие частицы должны столкнуться друг с другом. Однако не каждое столкновение приводит к химическому взаимодействию. Последнее происходит в том случае, когда частицы приближаются на расстояния, при которых возможно перераспределение электронной плотности и возникновение новых химических связей. Взаимодействующие частицы должны обладать энергией, достаточной для преодоления сил отталкивания, возникающих между их электронными оболочками.
Переходное состояние - состояние системы, при котором уравновешены разрушение и создание связи. В переходном состоянии система
находится в течение небольшого (10 -15 с) времени. Энергия, которую необходимо затратить, чтобы привести систему в переходное состояние, называется энергией активации. В многоступенчатых реакциях, которые включают в себя несколько переходных состояний, энергия активации соответствует наибольшему значению энергии. После преодоления переходного состояния молекулы вновь разлетаются с разрушением старых связей и образованием новых или с преобразованием исходных связей. Оба варианта возможны, так как происходят с высвобождением энергии. Существуют вещества, способные уменьшить энергию активации для данной реакции.
Активные молекулы А 2 и B 2 при столкновении объединяются в промежуточный активный комплекс А 2 ...В 2 с ослаблением, а затем и разрывом связей А-А и В-В и упрочнением связей А-В.
«Энергия активации» реакции образования HI (168 кДж/моль) значительно меньше, чем энергия, необходимая для полного разрыва связи в исходных молекулах Н 2 и I 2 (571 кДж/моль). Поэтому путь реакции через образование активного (активированного) комплекса энергетически более выгоден, чем путь через полный разрыв связей в исходных молекулах. Через образование промежуточных активных комплексов происходит подавляющее большинство реакций. Положения теории активного комплекса разработаны Г. Эйрингом и М. Поляни в 30 годах XX в.
Энергия активации представляет собой избыток кинетической энергии частиц относительно средней энергии, необходимой для химического превращения сталкивающихся частиц. Реакции характеризуются различными величинами энергии активации (Е а). В большинстве случаев энергия активации химических реакций между нейтральными молекулами составляет от 80 до 240 кДж/моль. Для биохимических процессов значения Е а зачастую ниже - до 20 кДж/моль. Это объясняется тем, что абсолютное большинство биохимических процессов протекает через стадию фермент-субстратных комплексов. Энергетические барьеры ограничивают протекание реакции. Благодаря этому в принципе возможные реакции (при G <0) практически всегда не протекают
или замедляются. Реакции с энергией активации выше 120 кДж/моль настолько медленны, что их протекание трудно заметить.
Для осуществления реакции молекулы при столкновении должны быть определенным образом ориентированы и обладать достаточной энергией. Вероятность надлежащей ориентации при столкновении характеризуют с помощью энтропии активации ΔS a . Перераспределению электронной плотности в активном комплексе благоприятствует условие, когда при столкновении молекулы А 2 и В 2 ориентированы, как это показано на рис. 2.2, а, тогда как при ориентации, показанной на рис. 2.2, б, вероятность реакции еще гораздо меньше - на рис. 2.2, в.
Рис. 2.2. Благоприятная (а) и неблагоприятные (б, в) ориентации молекул А 2
и В 2 при столкновении
Уравнение, характеризующее зависимость скорости и реакции от температуры, энергии активации и энтропии активации, имеет вид:
где k - константа скорости реакции; A - в первом приближении общее число столкновений между молекулами за единицу времени (секунду) в единице объема; е - основание натуральных логарифмов; R - универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура; Е а - энергия активации; ΔS a - изменение энтропии активации.
Уравнение (2.8) выведено Аррениусом в 1889 году. Предэкспо-ненциальный множитель A пропорционален общему числу соударений между молекулами в единицу времени. Его размерность совпадает с размерностью константы скорости и, следовательно, зависит от суммарного порядка реакции. Экспонента равна доле активных соударений от их общего числа, т.е. столкнувшиеся молекулы должны иметь доста-
точную энергию взаимодействия. Вероятность же их нужной ориентации в момент соударения пропорциональна e ΔSa/R
При обсуждении закона действующих масс для скорости (2.6) специально было оговорено, что константа скорости есть постоянная величина, не зависящая от концентраций реагентов. При этом предполагалось, что все химические превращения протекают при постоянной температуре. Вместе с тем хорошо известно, что быстрота химического превращения может существенно изменяться при понижении или повышении температуры. С точки зрения закона действующих масс это изменение скорости обусловлено температурной зависимостью константы скорости, так как концентрации реагирующих веществ лишь незначительно меняются вследствие теплового расширения или сжатия жидкости.
Наиболее хорошо известным фактом является возрастание скорости реакций с увеличением температуры. Такой тип температурной зависимости скорости называется нормальным (рис. 2.3, а). Этот тип зависимости характерен для всех простых реакций.
Рис. 2.3. Типы температурной зависимости скорости химических реакций: а - нормальная; б - аномальная; в - ферментативная
Однако в настоящее время хорошо известны химические превращения, скорость которых падает с увеличением температуры. В качестве примера можно привести газофазную реакцию азота (II) оксида с бромом (рис. 2.3, б). Такой тип температурной зависимости скорости называется аномальным.
Особый интерес для медиков представляет зависимость от температуры скорости ферментативных реакций, т.е. реакций с участием ферментов. Практически все реакции, протекающие в организме, относятся к этому классу. Например, при разложении водородперок-сида в присутствии фермента каталазы скорость разложения зависит от температуры. В интервале 273-320 °K температурная зависимость имеет нормальный характер. С увеличением температуры скорость возрастает, с уменьшением - падает. При подъеме температуры выше
320 °K наблюдается резкое аномальное падение скорости разложения пероксида. Сходная картина имеет место и для других ферментативных реакций (рис. 2.3, в).
Из уравнения Аррениуса для k видно, что, поскольку Т входит в показатель степени, скорость химической реакции очень чувствительна к изменению температуры. Зависимость скорости гомогенной реакции от температуры может быть выражена правилом Вант-Гоффа, согласно которому при увеличении температуры на каждые 10° скорость реакции возрастает в 2-4 раза; число, показывающее во сколько раз возрастает скорость данной реакции при повышении температуры на 10°, называется температурным коэффициентом скорости реакции - γ.
где k - константа скорости при температуре t °C. Зная величину γ, можно рассчитать изменение скорости реакции при изменении температуры от T 1 до T 2 по формуле:
При повышении температуры в арифметической прогрессии скорость возрастает в геометрической.
Например, если γ = 2,9, то при возрастании температуры на 100° скорость реакции увеличивается в 2,9 10 раз, т.е. в 40 тыс. раз. Отклонения от этого правила составляют биохимические реакции, скорость которых увеличивается в десятки раз при незначительном повышении температуры. Это правило справедливо лишь в грубом приближении. Реакции, в которых участвуют крупные молекулы (белка), характеризуются большим температурным коэффициентом. Скорость денатурации белка (яичного альбумина) возрастает в 50 раз при повышении температуры на 10 °С. После достижения некоторого максимума (50-60 °С) скорость реакции резко понижается в результате термоденатурации белка.
Для многих химических реакций закон действующих масс для скорости неизвестен. В таких случаях для описания температурной зависимости скорости превращения может применяться выражение:
Предэкспонента А с не зависит от температуры, однако зависит от концентрации. Единицей измерения является моль/л с.
Теоретическая зависимость позволяет заранее рассчитывать скорость при любой температуре, если известны энергия активации и предэкспонента. Таким образом, прогнозируется влияние температуры на быстроту протекания химического превращения.
2.6. ОБРАТИМЫЕ И НЕОБРАТИМЫЕ РЕАКЦИИ. СОСТОЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ. УРАВНЕНИЕ ИЗОТЕРМЫ РЕАКЦИИ
Химическая реакция не всегда «доходит до конца», другими словами, исходные вещества не всегда полностью превращаются в продукты реакции. Это происходит потому, что по мере накопления продуктов реакции могут создаться условия для протекания реакции в противоположном направлении. Действительно, если, например, смешать пары йода с водородом при температуре ~200 °С, то произойдет реакция: Н 2 + I 2 = 2HI. Однако известно, что йодоводород уже при нагревании до 180 °С начинает разлагаться на йод и водород: 2HI = Н 2 + I 2 .
Химические реакции, которые при одних и тех же условиях могут идти в противоположных направлениях, называют обратимыми. При написании уравнений обратимых реакций вместо знака равенства ставят две противоположно направленные стрелки. Реакцию, протекающую слева направо, называют прямой (константа скорости прямой реакции k 1), справа налево - обратной (константа скорости обратной реакции k 2).
В обратимых реакциях скорость прямой реакции вначале имеет максимальное значение, а затем уменьшается вследствие уменьшения концентрации исходных веществ. И наоборот, обратная реакция в начальный момент имеет минимальную скорость, которая увеличивается по мере нарастания концентрации продуктов реакции. Наконец, наступает такой момент, когда скорости прямой и обратной реакции становятся равными. Состояние, в котором скорость обратной реакции становится равной скорости прямой реакции, называют химическим равновесием.
Состояние химического равновесия обратимых процессов количественно характеризуется константой равновесия. В момент достижения состояния химического равновесия скорости прямой и обратной реакций равны (кинетическое условие).
где K - константа равновесия, представляющая собой отношение констант скорости прямой и обратной реакций.
В правой части уравнения стоят те концентрации взаимодействующих веществ, которые устанавливаются при равновесии - равновесные концентрации. Это уравнение представляет собой математическое выражение закона действующих масс при химическом равновесии. Особо следует отметить, что в отличие от закона действующих масс для скорости реакции в данном уравнении показатели степени a, b, d, f и т.д. всегда равны стехиометрическим коэффициентам в равновесной реакции.
Численное значение константы равновесия данной реакции определяет ее выход. Выходом реакции называют отношение количества получаемого в действительности продукта к тому количеству, которое получилось бы при протекании реакции до конца (выражается обычно в процентах). Так, при K >>1 выход реакции велик и, наоборот, при K <<1 выход реакции очень мал.
Константа равновесия связана со стандартной энергией Гиббса реакции следующим соотношением:
Используя уравнение (2.12), можно найти значение энергии Гиббса реакции через равновесные концентрации:
Это уравнение называют уравнением изотермы химической реакции. Оно позволяет рассчитать изменение энергии Гиббса при протекании процесса и определить направление протекания реакции:
при ΔG <0 - реакция идет в прямом направлении, слева направо;
При ΔG = 0 - реакция достигла равновесия (термодинамическое условие);
при ΔG >0 - реакция идет в обратном направлении.
Важно понять, что константа равновесия не зависит от концентраций веществ. Справедливо обратное утверждение: в состоянии равновесия сами концентрации принимают такие значения, что отношение их произведений в степенях стехиометрических коэффициентов
оказывается постоянной величиной при данной температуре. Данное утверждение соответствует закону действующих масс и даже может использоваться в качестве одной из его формулировок.
Как было сказано выше, обратимые реакции не протекают до конца. Однако если один из продуктов обратимой реакции покидает сферу реакции, то по существу обратимый процесс протекает практически до конца. Если в обратимой реакции участвуют электролиты и один из продуктов этой реакции представляет собой слабый электролит, осадок или газ, то в этом случае реакция также протекает практически до конца. Необратимыми реакциями называют такие реакции, продукты которых не взаимодействуют друг с другом с образованием исходных веществ. Необратимые реакции, как правило, «доходят до конца», т.е. до полного израсходования хотя бы одного из исходных веществ.
2.7. ПРИНЦИП ЛЕ ШАТЕЛЬЕ
Состояние химического равновесия при неизменных внешних условиях теоретически может сохраняться бесконечно долго. В реальной действительности при изменении температуры, давления или концентрации реагентов равновесие может «сместиться» в ту или иную сторону протекания процесса.
Изменения, происходящие в системе в результате внешних воздействий, определяются принципом подвижного равновесия - принципом Ле Шателье.
Внешнее воздействие на систему, находящуюся в состоянии равновесия, приводит к смещению этого равновесия в направлении, при котором эффект произведенного воздействия ослабляется.
Применительно к трем основным типам внешнего воздействия - изменению концентрации, давления и температуры - принцип Ле Шателье трактуется следующим образом.
При увеличении концентрации одного из реагирующих веществ равновесие смещается в сторону расхода этого вещества, при уменьшении концентрации равновесие смещается в сторону образования этого вещества.
Влияние давления очень напоминает эффект изменения концентраций реагирующих веществ, но сказывается оно только на газовых системах. Сформулируем общее положение о влиянии давления на химическое равновесие.
При увеличении давления равновесие смещается в сторону уменьшения количеств газообразных веществ, т.е. в сторону понижения давления; при уменьшении давления равновесие смещается в сторону возрастания
количеств газообразных веществ, т.е. в сторону увеличения давления. Если реакция протекает без изменения числа молекул газообразных веществ, то давление не влияет на положение равновесия в этой системе.
При изменении температуры изменяются как прямая, так и обратная реакции, но в разной степени. Следовательно, для выяснения влияния температуры на химическое равновесие необходимо знать знак теплового эффекта реакции.
При повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, при понижении температуры - в сторону экзотермической реакции.
Применительно к биосистемам принцип Ле Шателье гласит, что в биосистеме на каждое действие формируется такое же по силе и характеру противодействие, которое уравновешивает биологические регуляторные процессы и реакции и формирует сопряженный уровень их неравновесности.
При патологических процессах существующая замкнутость регу-ляторного контура нарушается. В зависимости от уровня неравновесности изменяется качество межсистемных и межорганных отношений, они приобретают все более нелинейный характер. Структуру и специфику этих взаимоотношений подтверждает анализ зависимости между показателями системы перекисного окисления липидов и уровнем антиоксидантов, между гармоническими показателями в условиях адаптации и патологии. Данные системы участвуют в поддержании антиокислительного гомеостаза.
2.8. ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОПРОВЕРКИ ПОДГОТОВЛЕННОСТИ К ЗАНЯТИЯМ И ЭКЗАМЕНАМ
1.Какие реакции называются гомогенными, а какие гетерогенными? Приведите по одному примеру каждого типа реакций.
2.Какие реакции называют простыми, а какие сложными? Приведите по два примера простых и сложных реакций.
3.В каком случае молекулярность и порядок кинетического уравнения могут численно совпадать?
4.Скорость некоторой реакции с течением времени не изменяется. Изменится ли с течением времени период полупревращения этой реакции, и если изменится, то как? Дайте объяснение.
5.В каком случае истинная (мгновенная) скорость и средняя скорость реакции (в достаточно большом интервале времени) могут совпадать?
6.Вычислите константу скорости реакции A + B → AB, если при концентрациях веществ A и B, равных соответственно 0,5 и 0,1 моль/л, ее скорость равна 0,005 моль/л мин.
7.Период полупревращения некоторой реакции первого порядка равен 30 мин. Какая часть от первоначального количества вещества останется через час?
8.Дать понятие общего порядка реакции и порядка реакции по веществу.
9.Методы определения скорости реакции.
10.Основной закон химической кинетики.
11.Дать понятие механизма химических реакций.
12.Простые и сложные реакции.
13.Сопряженные реакции. От каких факторов зависит константа скорости химических реакций?
14.Скорость реакции действительно пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степени их стехиометри-ческих коэффициентов?
15.Какие требуются экспериментальные данные для определения порядка реакций?
16.Напишите кинетическое уравнение реакции H 2 O 2 + 2HI → I 2 + + 2H 2 O, если смешаны равные объемы 0,02 моль/л раствора H 2 O 2 и 0,05 моль/л раствора HI. Константа скорости 0,05 л/моль с.
17.Напишите кинетическое уравнение реакции H 2 O 2 + 2HI → I 2 + + 2H 2 O, учитывая, что она характеризуется первым порядком реакции по концентрациям обоих исходных веществ.
18.Докажите, что скорость химической реакции максимальна при стехиометрическом соотношении компонентов.
19.Перечислите возможные объяснения влияния температуры на скорость реакции.
2.9. ТЕСТОВЫЕ ЗАДАНИЯ
1. Согласно правилу Вант-Гоффа при повышении температуры на 10° скорость многих реакций:
а)уменьшается в 2-4 раза;
б)уменьшается в 5-10 раз;
в)увеличивается в 2-4 раза;
г)увеличивается в 5-10 раз.
2. Количество элементарных актов взаимодействия в единицу времени определяет:
а)порядок реакции;
б)скорость реакции;
в)молекулярность реакции;
г)период полупревращения.
3. Какие факторы влияют на увеличение скорости реакции?
а)природа реагирующих веществ;
б)температура, концентрация, катализатор;
в)только катализатор;
г)только концентрация;
д)только температура.
4. Во сколько раз увеличится скорость реакции 2А(г) + В(г) → А 2 В(г) при увеличении концентрации вещества А в 2 раза?
а)скорость не изменится;
б)увеличится в 18 раз;
в)увеличится в 8 раз;
г)увеличится в 4 раза;
д)увеличится в 2 раза.
5. Элементарная реакция А(тв) + 2В(г) → АВ 2 (г). Укажите правильное кинетическое уравнение этой реакции:
а)k[A][B] 2 ;
б)k[A][B];
в)к[В];
г)к[В] 2 ;
д)к[А].
6. Как нужно изменить давление в системе, чтобы увеличить скорость реакции А(тв) + 2В(г) → АВ 2 (г) в 9 раз?
а)увеличить давление в 9 раз;
б)уменьшить давление в 9 раз;
в)увеличить давление в 3 раза;
г)уменьшить давление в 3 раза.
7. Чему равен температурный коэффициент реакции γ 10 , если при охлаждении реакционной смеси на 30° скорость реакции уменьшилась в 8 раз?
а)16;
б)8;
в)6;
г)4;
д)2.
8. Какая реакция идет быстрее?
а)Е акт = 40 кДж/моль;
б) Е акт = 80 кДж/моль;
в) Е акт = 160 кДж/моль;
г) Е акт = 200 кДж/моль.
1. Основные понятия и постулаты химической кинетики
Химическая кинетика - раздел физической химии, изучающий скорости химических реакций. Основные задачи химической кинетики: 1) расчет скоростей реакций и определение кинетических кривых, т.е. зависимости концентраций реагирующих веществ от времени (прямая задача ); 2) определение механизмов реакций по кинетическим кривым (обратная задача ).
Скорость химической реакции описывает изменение концентраций реагирующих веществ в единицу времени. Для реакции
a A + b B + ...d D + e E + ...
скорость реакции определяется следующим образом:
где квадратные скобки обозначают концентрацию вещества (обычно измеряется в моль/л), t - время; a , b , d , e - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.
Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры и наличия катализатора. Зависимость скорости реакции от концентрации описывается основным постулатом химической кинетики - законом действующих масс :
Скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна текущим концентрациям реагирующих веществ, возведенным в некоторые степени:
,
где k - константа скорости (не зависящая от концентрации); x , y - некоторые числа, которые называют порядком реакции по веществам A и B, соответственно. Эти числа в общем случае никак не связаны с коэффициентами a и b в уравнении реакции. Сумма показателей степеней x + y называется общим порядком реакции . Порядок реакции может быть положительным или отрицательным, целым или дробным.
Большинство химических реакций состоит из нескольких стадий, называемых элементарными реакциями . Под элементарной реакцией обычно понимают единичный акт образования или разрыва химической связи, протекающий через образование переходного комплекса. Число частиц, участвующих в элементарной реакции, называют молекулярностью реакции. Элементарные реакции бывают только трех типов: мономолекулярные (A B + ...), бимолекулярные (A + B D + ...) и тримолекулярные (2A + B D + ...). Для элементарных реакций общий порядок равен молекулярности, а порядки по веществам равны коэффициентам в уравнении реакции.
ПРИМЕРЫ
Пример 1-1. Скорость образования NO в реакции 2NOBr (г) 2NO (г) + Br 2(г) равна 1.6 . 10 -4 моль/(л. с). Чему равна скорость реакции и скорость расходования NOBr?
Решение . По определению, скорость реакции равна:
Моль/(л. с).
Из этого же определения следует, что скорость расходования NOBr равна скорости образования NO с обратным знаком:
моль/(л. с).
Пример 1-2. В реакции 2-го порядка A + B D начальные концентрации веществ A и B равны, соответственно, 2.0 моль/л и 3.0 моль/л. Скорость реакции равна 1.2 . 10 -3 моль/(л. с) при [A] = 1.5 моль/л. Рассчитайте константу скорости и скорость реакции при [B] = 1.5 моль/л.
Решение . По закону действующих масс, в любой момент времени скорость реакции равна:
.
К моменту времени, когда [A] = 1.5 моль/л, прореагировало по 0.5 моль/л веществ A и B, поэтому [B] = 3 – 0.5 = 2.5 моль/л. Константа скорости равна:
Л/(моль. с).
К моменту времени, когда [B] = 1.5 моль/л, прореагировало по 1.5 моль/л веществ A и B, поэтому [A] = 2 – 1.5 = 0.5 моль/л. Скорость реакции равна:
Моль/(л. с).
ЗАДАЧИ
1-1. Как выражается скорость реакции синтеза аммиака 1/2 N 2 + 3/2 H 2 = NH 3 через концентрации азота и водорода? (ответ)
1-2. Как изменится скорость реакции синтеза аммиака 1/2 N 2 + 3/2 H 2 = NH 3 , если уравнение реакции записать в виде N 2 + 3H 2 = 2NH 3 ? (ответ)
1-3. Чему равен порядок элементарных реакций: а) Сl + H 2 = HCl + H; б) 2NO + Cl 2 = 2NOCl? (ответ)
1-4. Какие из перечисленных величин могут принимать а) отрицательные; б) дробные значения: скорость реакции, порядок реакции, молекулярность реакции, константа скорости, стехиометрический коэффициент? (ответ)
1-5. Зависит ли скорость реакции от концентрации продуктов реакции? (ответ)
1-6. Во сколько раз увеличится скорость газофазной элементарной реакции A = 2D при увеличении давления в 3 раза?(ответ)
1-7. Определите порядок реакции, если константа скорости имеет размерность л 2 /(моль 2 . с). (ответ)
1-8. Константа скорости газовой реакции 2-го порядка при 25 о С равна 10 3 л/(моль. с). Чему равна эта константа, если кинетическое уравнение выражено через давление в атмосферах?(ответ)
1-9. Для газофазной реакции n -го порядка nA B выразите скорость образования B через суммарное давление.(ответ)
1-10. Константы скорости прямой и обратной реакции равны 2.2 и 3.8 л/(моль. с). По какому из перечисленных ниже механизмов могут протекать эти реакции: а) A + B = D; б) A + B = 2D; в) A = B + D; г) 2A = B.(ответ)
1-11. Реакция разложения 2HI H 2 + I 2 имеет 2-й порядок с константой скорости k = 5.95 . 10 -6 л/(моль. с). Вычислите скорость реакции при давлении 1 атм и температуре 600 К. (ответ)
1-12. Скорость реакции 2-го порядка A + B D равна 2.7 . 10 -7 моль/(л. с) при концентрациях веществ A и B, соответственно, 3.0 . 10 -3 моль/л и 2.0 моль/л. Рассчитайте константу скорости.(ответ)
1-13. В реакции 2-го порядка A + B 2D начальные концентрации веществ A и B равны по 1.5 моль/л. Скорость реакции равна 2.0 . 10 -4 моль/(л. с) при [A] = 1.0 моль/л. Рассчитайте константу скорости и скорость реакции при [B] = 0.2 моль/л. (ответ)
1-14. В реакции 2-го порядка A + B 2D начальные концентрации веществ A и B равны, соответственно, 0.5 и 2.5 моль/л. Во сколько раз скорость реакции при [A] = 0.1 моль/л меньше начальной скорости? (ответ)
1-15. Скорость газофазной реакции описывается уравнением w = k . [A] 2 . [B]. При каком соотношении между концентрациями А и В начальная скорость реакции будет максимальна при фиксированном суммарном давлении? (ответ)
2. Кинетика простых реакций
В данном разделе мы составим на основе закона действующих масс и решим кинетические уравнения для необратимых реакций целого порядка.
Реакции 0-го порядка. Скорость этих реакций не зависит от концентрации:
,
где [A] - концентрация исходного вещества. Нулевой порядок встречается в гетерогенных и фотохимических реакциях.
Реакции 1-го порядка. В реакциях типа A B скорость прямо пропорциональна концентрации:
.
При решении кинетических уравнений часто используют следующие обозначения: начальная концентрация [A] 0 = a , текущая концентрация [A] = a - x (t ), где x (t ) - концентрация прореагировавшего вещества A. В этих обозначениях кинетическое уравнение для реакции 1-го порядка и его решение имеют вид:
Решение кинетического уравнения записывают и в другом виде, удобном для анализа порядка реакции:
.
Время, за которое распадается половина вещества A, называют периодом полураспада t 1/2 . Он определяется уравнением x (t 1/2) = a /2 и равен
Реакции 2-го порядка. В реакциях типа A + B D + ... скорость прямо пропорциональна произведению концентраций:
.
Начальные концентрации веществ: [A] 0 = a , [B] 0 = b ; текущие концентрации: [A] = a - x (t ), [B] = b - x (t ).
При решении этого уравнения различают два случая.
1) одинаковые начальные концентрации веществ A и B: a = b . Кинетическое уравнение имеет вид:
.
Решение этого уравнения записывают в различных формах:
Период полураспада веществ A и B одинаков и равен:
2) Начальные концентрации веществ A и B различны: a
b
. Кинетическое
уравнение имеет вид:
.
Решение этого уравнения можно записать следующим образом:
Периоды полураспада веществ A и B различны: 
.
Реакции n-го порядка n A D + ... Кинетическое уравнение имеет вид:
.
Решение кинетического уравнения:
. (2.1)
Период полураспада вещества A обратно пропорционален (n -1)-й степени начальной концентрации:
. (2.2)
Пример 2-1.
Период полураспада
радиоактивного изотопа 14 C - 5730 лет. При
археологических раскопках было найдено дерево,
содержание 14 C в котором составляет 72% от
нормального. Каков возраст дерева?
Решение.
Радиоактивный распад - реакция 1-го
порядка. Константа скорости равна:
Время жизни дерева можно найти из решения кинетического уравнения с учетом того, что [A] = 0.72 . [A] 0:
Пример 2-2.
Установлено, что реакция 2-го
порядка (один реагент) завершается на 75% за 92 мин
при исходной концентрации реагента 0.24 М. Какое
время потребуется, чтобы при тех же условиях
концентрация реагента достигла 0.16 М?
Решение.
Запишем два раза решение
кинетического уравнения для реакции 2-го порядка
с одним реагентом:
,
где, по условию, a = 0.24 M, t 1 = 92 мин, x 1 = 0.75 . 0.24 = 0.18 M, x 2 = 0.24 - 0.16 = 0.08 M. Поделим одно уравнение на другое:
Пример 2-3.
Для элементарной реакции n
A B обозначим
период полураспада A через t 1/2 , а время
распада A на 75% - через t 3/4 . Докажите, что
отношение t 3/4 / t 1/2 не зависит от
начальной концентрации, а определяется только
порядком реакции n
.Решение.
Запишем два раза решение
кинетического уравнения для реакции n
-го
порядка с одним реагентом:
и поделим одно выражение на другое. Постоянные величины k и a из обоих выражений сократятся, и мы получим:
.
Этот результат можно обобщить, доказав, что отношение времен, за которые степень превращения составит a и b , зависит только от порядка реакции:
.
ЗАДАЧИ
2-1. Пользуясь решением кинетического уравнения, докажите, что для реакций 1-го порядка время t x , за которое степень превращения исходного вещества достигает x , не зависит от начальной концентрации. (ответ)2-2. Реакция первого порядка протекает на 30% за 7 мин. Через какое время реакция завершится на 99%? (ответ)
2-3. Период полураспада радиоактивного изотопа 137 Cs, который попал в атмосферу в результате Чернобыльской аварии, - 29.7 лет. Через какое время количество этого изотопа составит менее 1% от исходного? (ответ)
2-4. Период полураспада радиоактивного изотопа 90 Sr, который попадает в атмосферу при ядерных испытаниях, - 28.1 лет. Предположим, что организм новорожденного ребенка поглотил 1.00 мг этого изотопа. Сколько стронция останется в организме через а) 18 лет, б) 70 лет, если считать, что он не выводится из организма?(ответ)
2-5. Константа скорости для реакции первого порядка SO 2 Cl 2 = SO 2 + Cl 2 равна 2.2 . 10 -5 с -1 при 320 о С. Какой процент SO 2 Cl 2 разложится при выдерживании его в течение 2 ч при этой температуре?(ответ)
2-6. Константа скорости реакции 1-го порядка
2N 2 O 5(г) 4NO 2(г) + O 2(г)
при 25 о С равна 3.38 . 10 -5 с -1 . Чему равен период полураспада N 2 O 5 ? Чему будет равно давление в системе через а) 10 с, б) 10 мин, если начальное давление было равно 500 мм рт. ст. (ответ)
2-7. Реакцию первого порядка проводят с различными количествами исходного вещества. Пересекутся ли в одной точке на оси абсцисс касательные к начальным участкам кинетических кривых? Ответ поясните.(ответ)
2-8. Реакция первого порядка A 2B протекает в газовой фазе. Начальное давление равно p 0 (B отсутствует). Найдите зависимость общего давления от времени. Через какое время давление увеличится в 1.5 раза по сравнению с первоначальным? Какова степень протекания реакции к этому времени? (ответ)
2-9. Реакция второго порядка 2A B протекает в газовой фазе. Начальное давление равно p 0 (B отсутствует). Найдите зависимость общего давления от времени. Через какое время давление уменьшится в 1.5 раза по сравнению с первоначальным? Какова степень протекания реакции к этому времени? (ответ)
2-10. Вещество A смешали с веществами B и C в равных концентрациях 1 моль/л. Через 1000 с осталось 50% вещества А. Сколько вещества А останется через 2000 с, если реакция имеет: а) нулевой, б) первый, в) второй, в) третий общий порядок?(ответ)
2-11. Какая из реакций - первого, второго или третьего порядка - закончится быстрее, если начальные концентрации веществ равны 1 моль/л и все константы скорости, выраженные через моль/л и с, равны 1? (ответ)
2-12. Реакция
CH 3 CH 2 NO 2 + OH - H 2 O + CH 3 CHNO 2 -
имеет второй порядок и константу скорости k = 39.1 л/(моль. мин) при 0 о С. Был приготовлен раствор, содержащий 0.004 М нитроэтана и 0.005 М NaOH. Через какое время прореагирует 90% нитроэтана?
2-13. Константа скорости рекомбинации ионов H + и ФГ - (фенилглиоксинат) в молекулу НФГ при 298 К равна k = 10 11.59 л/(моль. с). Рассчитайте время, в течение которого реакция прошла на 99.999%, если исходные концентрации обоих ионов равны 0.001 моль/л. (ответ)
2-14. Скорость окисления бутанола-1 хлорноватистой кислотой не зависит от концентрации спирта и пропорциональна 2 . За какое время реакция окисления при 298 К пройдет на 90%, если исходный раствор содержал 0.1 моль/л HClO и 1 моль/л спирта? Константа скорости реакции равна k = 24 л/(моль. мин). (ответ)
2-15. При определенной температуре 0.01 М раствор этилацетата омыляется 0.002 М раствором NaOH на 10% за 23 мин. Через сколько минут он будет омылен до такой же степени 0.005 М раствором KOH? Считайте, что данная реакция имеет второй порядок, а щелочи диссоциированы полностью.(ответ)
2-16. Реакция второго порядка A + B P проводится в растворе с начальными концентрациями [A] 0 = 0.050 моль/л и [B] 0 = 0.080 моль/л. Через 1 ч концентрация вещества А уменьшилась до 0.020 моль/л. Рассчитайте константу скорости и периоды полураспада обоих веществ.
