1) ориентационные (полярные молекулы вследствие электростатического взаимодействия разноименных концов диполей ориентируются с пространстве так, что отрицательные концы диполей одних молекул повернуты к положительным концам диполей других молекул)
2) индукционные (наблюдаются также и у веществ с полярными молекулами, но при этом оно обычно значительно слабее ориентационного. Полярная молекула может увеличивать полярность соседней молекулы. Иными словами, под влиянием диполя одной молекулы может увеличиваться диполь другой молекулы, а неполярная молекула может стать полярной)
3) дисперсионные (эти силы взаимодействуют между любыми атомами и молекулами независимо от их строения. Они вызываются мгновенными дипольными моментами, согласованно возникающими в большой группе атомов)
В кристаллических комплексных соединениях с заряженными комплексами связь между комплексом и внешнесферными ионами ионная , связи между остальными частицами внешней сферы –межмолекулярные (в том числе и водородные). В большинстве комплексных частиц между центральным атомом и лигандами связиковалентные . Все они или их часть образованы по донорно-акцепторному механизму (как следствие – с изменением формальных зарядов). В наименее прочных комплексах (например, в аквакомплексах щелочных и щелочноземельных элементов, а также аммония) лиганды удерживаются электростатическим притяжением. Связь в комплексных частицах часто называют донорно-акцепторной или координационной связью.
Виды окислительно-восстановительных реакций:
1) Межмолекулярные - реакции, в которых окисляющиеся и восстанавливающиеся атомы находятся в молекулах разных веществ, например:
Н 2 S + Cl 2 → S + 2HCl
2) Внутримолекулярные - реакции, в которых окисляющиеся и восстанавливающиеся атомы находятся в молекулах одного и того же вещества, например:
2H 2 O → 2H 2 + O 2
3) Диспропорционирование (самоокисление-самовосстановление) - реакции, в которых один и тот же элемент выступает и как окислитель, и как восстановитель, например:
Cl 2 + H 2 O → HClO + HCl
4) Репропорционирование - реакции, в которых из двух различных степеней окисления одного и того же элемента получается одна степень окисления, например:
NH 4 NO 3 → N 2 O + 2H 2 O
|
Восстановители |
Окислители |
|
Галогены |
|
|
Перманганат калия(KMnO 4) |
|
|
Манганат калия (K 2 MnO 4) |
|
|
Окись углерода (II) (CO) |
Оксид марганца (IV) (MnO 2) |
|
Сероводород (H 2 S) |
Дихромат калия (K 2 Cr 2 O 7) |
|
Оксид серы (IV) (SO 2) |
Хромат калия (K 2 CrO 4) |
|
Сернистая кислота H 2 SO 3 и ее соли |
Азотная кислота (HNO 3) |
|
Галогеноводородные кислоты и их соли |
Серная кислота (H 2 SO 4) конц. |
|
Катионы металлов в низших степенях окисления: SnCl 2 , FeCl 2 , MnSO 4 , Cr 2 (SO 4) 3 |
Оксид меди(II) (CuO) |
|
Азотистая кислота HNO 2 |
Оксид свинца(IV) (PbO 2) |
|
Аммиак NH 3 |
Оксид серебра (Ag 2 O) |
|
Гидразин NH 2 NH 2 |
Пероксид водорода (H 2 O 2) |
|
Оксид азота(II) (NO) |
Хлорид железа(III) (FeCl 3) |
|
Катод при электролизе |
Бертоллетова соль (KClO 3) |
Водородная связь. возникает между положительно поляризованным атомом водорода и отрицательно поляризованным атомом с большой электроотрицательностью. Положительно поляризованный атом водорода обладает уникальными свойствами: очень малым размером и отсутствием внутренних электронных слоев, поэтому он может проникать в электронную оболочку отрицательно поляризованного атома соседней молекулы. Между двумя молекулами возникает взаимодействие, которое имеет электростатический и частично донорно-акцепторный характер. Водородную связь условно записывают как X-H---Y, где X и Y - атомы F, N, О или S (точками обозначается собственно водородная связь).Энергия и длина водородной связи в значительной мере определяются электрическим моментом диполя связи и размерами атома. Длина связи уменьшается, а энергия водородной связи возрастает с увеличением разности ЭО у атомов X и Y и соответственно электрического момента диполя связи X-Н и с уменьшением размера атома Y. Самая прочная связь образуется между HF.Обычно же энергия водородной связи лежит в пределах 5- 25 кДж/моль, т. е. она больше энергии межмолекулярного взаимодействия, но значительно меньше энергии ковалентной связи. Водородная связь имеет весьма широкое распространение. Она встречается в неорганических и органических соединениях. Водородная связь иногда определяет структуру вещества и заметно влияет на физико-химические свойства. Важную роль играет водородная связь в процессах кристаллизации и растворения веществ, образования кристаллогидратов, ассоциации молекул.
Химические связи в молекулах обычно очень прочны, их энергия находится в пределах 100-150 кДж/моль. Кроме этого, существуют так называемые водородные связи, прочность которых составляет 10-40 кДж/моль. Длина этих связей соответственно 270-230 пм.
Водородной связью между атомами ЭА и ЭВ назы–вается взаимодействие, осуществляемое атомом во–дорода, соединенным с ЭА или ЭВ химической связью.
Очевидно, что водородная связь трехцентровая, так как в ее образовании принимают участие 3 атома. Для возникновения такой связи необходимо, чтобы атомы ЭА и ЭВ обладали большой электроотрицательностью. Это атомы наиболее отрицательных элементов: азота (ОЭО = 3,0), кислорода (ОЭО = 3,5), фтора (ОЭО = 4,0) и хлора (ОЭО = 3,0). Водородная связь образуется в результате комбинации ls-AO водорода и двух 2р-АО атомов ЭА и ЭВ; 2р-орбитали ориентированы вдоль одной прямой. Поэтому водородная связь линейная.
Водородная связь называется:
1) внутримолекулярной, если атомы ЭА и ЭВ, соединен–ные этой связью, принадлежат одной и той же мо–лекуле;
2) межмолекулярной, если атомы ЭА и ЭВ находятся в разных молекулах.
Внутримолекулярные водородные связи играют важ–нейшую биологическую роль, так как определяют, на–пример, спиральную структуру полимерных молекул белков. В белках это связи N-Н…О между амино–кислотными остатками. Не менее важны межмолекулярные водородные свя–зи. С их помощью соединены цепи нуклеиновых кислот, образующих двойную спираль. Здесь имеются два типа связей между нуклеиновыми основаниями – N-H-N и N-Н-О.
Средняя кинетическая энергия теплового движения молекул имеет значение порядка 3/2RT. При температу–ре человеческого тела 37°С (310 °К) это составляет око–ло 4 кДж/моль. Прочность водородных связей находит–ся в пределах 10-40 кДж/моль, поэтому они достаточно прочны, чтобы выдерживать постоянные удары окру–жающих молекул и обеспечивать постоянство формы полимерных биологических структур. Вместе с тем при ударах активных молекул водородные связи периоди–чески разрываются, затем вновь восстанавливаются, обеспечивая протекание различных процессов жизне–деятельности
Водородные связи характерны не только для воды. Они легко образуются между любым электроотрицательным атомом (обычно кислородом или азотом) и атомом водорода, ковалентно связанным с другим электроотрицательным атомом в той же или другой молекуле (рис. 4-3). Атомы водорода, соединенные ковалентной связью с сильно электроотрицательными атомами, такими, как кислород, всегда несут частичные положительные заряды и потому способны к образованию водородных связей, тогда как атомы водорода, ковалентно связанные с атомами углерода, которые не обладают электроотрицательностью, не несут частичного положительного заряда и, следовательно, не способны образовывать водородные связи. Именно это различие служит причиной того, что бутиловый спирт в молекуле которого один из атомов водорода связан с кислородом и может, таким образом, образовать водородную связь с другой молекулой бутилового спирта, обладает сравнительно высокой температурой кипения (+117° С). Наоборот, бутан который не способен образовывать межмолекулярные водородные связи, поскольку все атомы водорода в его молекулах связаны с углеродом, имеет низкую температуру кипения (- 0,5° С).
Некоторые примеры биологически важных водородных связей показаны на рис. 4-4.
Рис. 4-3. Водородные связи. В связях этого типа атом водорода неравномерно распределен между двумя электроотрицательными атомами. А с которым водород связан ковалентно, служит донором водорода, а электроотрицательный атом другой молекулы акцептором. В биологических системах электроотрицательными атомами, участвующими в образовании водородных связей, являются кислород и азот; атомы углерода принимают участие в образовании водородных связей только в редких случаях. Расстояние между двумя электроотрицательными агомами, соединенными водородной связью, варьирует от 0,26 до 0,31 нм. Ниже показаны обычные типы водородных связей.
Одна из характерных особенностей водородных связей состоит в том, что они обладают наибольшей прочностью в тех случаях, когда взаимная ориентация связанных между собой молекул обеспечивает максимальную энергию электростатического взаимодействия (рис. 4-5). Другими словами, водородная связь характеризуется определенной направленностью и вследствие этого способна удерживать обе связанные с ее помощью молекулы или группы в определенной взаимной ориентации. Ниже мы увидим, что именно это свойство водородных связей способствует стабилизации строго определенных пространственных структур, характерных для молекул белков и нуклеиновых кислот, содержащих большое число внутримолекулярных водородных связей (гл. 7, 8 и 27).
Водородная связь - это химическая связь между атомами водорода и атомами сильно электроотрицательных элементов (фтор, кислород, азот). Водородная связь образуется обычно между двумя соседними молекулами. Например, она образуется между молекулами воды, спиртов, фтороводорода, аммиака.
Это очень слабая связь- примерно в 15-20 раз слабее ковалентной. Благодаря ей некоторые низкомолекулярные вещества образуют ассоциаты, что приводит к повышению температур плавления и кипения веществ.
Аномально высокие температуры плавления и кипения характерны для воды (если рассматривать водородные соединения VI группы). Все водородные соединения VI группы, кроме воды, являются газами.
Интерес к олигомерам фторида водорода (димеру, тримеру) в последние десятилетия поистине велик. Объясняется это прежде всего той ролью, которую играет водородная связь при интерпретации, моделировании и прогнозировании свойств огромного класса веществ, представляющих непосредственный практический интерес (достаточно вспомнить о воде). Ассоциаты молекул фторида водорода рассматриваются как наиболее простые комплексы, компоненты которых удерживаются с помощью водородных связей, а димер (HF) 2 стоит первым в этом ряду.
Сейчас много известно о структуре димера фторида водорода по результатам экспериментальных исследований методами молекулярной спектроскопии и в газовой фазе, и в инертных средах матриц благородных газов. В последнем случае используется прием, позволяющий отделить интересующее соединение от других молекул инертным растворителем, например аргоном, чтобы предотвратить химические реакции или комплексообразование с другими частицами. По результатам этих исследований и был сделан вывод о стабильности соединения (HF) 2 и определены многие его параметры. Строение комплекса (HF) 2 в настоящее время изучают и теоретически методами компьютерного моделирования, причем предсказания теории претендуют на точность, вполне сопоставимую с экспериментальной.
Представления об участии атома водорода в образовании двух химических связей (а не одной, как соответствовало бы его классической валентности) появились в конце XIX века (Ильинский, 1887 год) и начале XX века (Мур и Винмил, 1912 год; Хаггинс, 1919 год). Дальнейшее достаточно быстрое накопление экспериментальных данных, для объяснения которых эти представления оказались полезными, позволило не только привыкнуть к самому факту наличия водородной связи, но и дать некоторые разъяснения, по каким причинам она возникает, почему такого типа связь наиболее широко распространена именно для водородсодержащих соединений и не столь часто встречается у соединений, в которых соответствующие атомы водорода заменены на другие, например на атомы щелочных металлов .
Водородную связь относят к числу слабых химических взаимодействий. Энергия водородной связи обычно лежит в пределах от 10 до 30 кДж/моль, хотя иногда она достигает и сотен кДж/моль. Энергии обычных химических связей (ковалентных и ионных), как правило, заметно превышают 150 кДж/моль, достигая, например, для молекул азота или оксида углерода величин 900 кДж/моль и более . Тем не менее за последние полвека появилось четкое понимание исключительной роли слабых взаимодействий, прежде всего роли водородных связей в стабилизации конденсированных состояний многих простых молекулярных систем, например воды, фтороводорода, и, что самое существенное, в стабилизации биополимеров (нуклеиновых кислот, белков).
Водородные связи позволяют полимерным цепям соединяться в специфические трехмерные структуры, приобретающие при этом функциональную биологическую активность, структуры, с одной стороны достаточно прочные (за счет образования большого числа водородных связей), а с другой - достаточно чутко реагирующие на изменение внешних условий (например, приближение той или иной молекулы) именно из-за того, что эти взаимодействия являются слабыми. Разрыв таких связей лишает белки или нуклеиновые кислоты их биологических функций. Отсюда, в частности, видна исключительно важная роль водородных связей, которую они играют в биологических процессах на молекулярном уровне . Понятно и то важное значение исследований и понимания природы водородных связей, которым в последние время было уделено столь пристальное внимание ученых различных направлений.
Долгое время доминировала сугубо электростатическая точка зрения: атом водорода, образующий такую связь, обычно связан с достаточно хорошо выраженным электроотрицательным атомом, то есть атомом с высоким сродством к электрону, из-за чего электронная плотность на атоме водорода понижена по сравнению с плотностью изолированного атома водорода. Следовательно, суммарный электрический заряд на таком атоме оказывается положительным, что и позволяет атому взаимодействовать еще с одним электроотрицательным атомом. Такое взаимодействие с каждым из двух атомов, как правило, слабее взаимодействия с тем атомом, с которым атом водорода был соединен первоначально. Образование подобной связи с третьим и т. д. атомом практически оказывается невозможным из-за того, что начинает доминировать электростатическое отталкивание электроотрицательных атомов друг от друга . Современные расчеты показывают, однако, что суммарный заряд на атоме водорода, участвующем в образовании водородной связи, практически не меняется по сравнению с зарядом в мономерной молекуле, что говорит о том, какую заметную роль в образовании водородной связи должны играть поляризация, перераспределение электронного заряда в отдельных областях пространства.
В настоящее время интерпретация образования химической связи дается, как правило, на языке теории молекулярных орбиталей, то есть в предположении, что для описания электронной структуры молекулы достаточно хорошим является приближение, когда каждый электрон задается своей одноэлектронной функцией, своей орбиталью.
Общей причиной возникновения водородной связи, как, впрочем, и других выделяемых обычно типов химических связей, является главным образом электростатическое, кулоновское взаимодействие разноименных зарядов тех частиц, которые образуют молекулу. Правда, это взаимодействие отличается от того, которое встречается в классической теории, поскольку оно не определяется только лишь плотностью распределения положительного и отрицательного зарядов, а выражается более сложным образом с помощью волновых функций, определяющих состояния молекулярной системы . Поэтому естественно стремление найти некоторые более простые образы, которые давали бы возможность наглядно представить себе, как же все-таки образуется химическая связь.
Одно из таких представлений базируется на анализе перераспределения электронной плотности при образовании системы: увеличение электронной плотности в пространстве между ядрами ведет к усилению электростатического взаимодействия между электронами в этом пространстве и ядрами, что сопровождается, в свою очередь, понижением энергии системы .
Действительно, такое повышение электронной плотности должно сопровождаться ее понижением в других областях пространства и, следовательно, вклад в энергию от этих областей должен уменьшаться . Кроме того, электроны, находясь в сравнительно малой указанной области пространства, должны сильнее отталкиваться друг от друга, а потому энергия также должна возрастать.
Анализ изменений распределения электронной плотности - полезный способ выяснения того, что происходит при возникновении химической связи. Простые представления не всегда оказываются работоспособными. Так, в настоящее время известны молекулы, в которых при образовании химической связи не происходит увеличения электронной плотности в пространстве между ядрами и тем не менее химическая связь вполне реально существует .
Водородная связь по своему происхождению не представляет собой нечто отличающееся от того, что характерно для химических связей вообще. Ее определяют главным образом поляризация электронного распределения в мономерных звеньях (в общем случае в молекулах, образующих такую связь) и отличная от мономерных звеньев динамика колебательного движения атомов в водородно-связанном фрагменте. Пристальное внимание к изучению систем с водородными связями давно уже определяется не спецификой этой связи как таковой, а широкой распространенностью водородных связей, особенно в биологических объектах, и той важной ролью, которую они играют в биополимерах и жизненно важных процессах с их участием .
