Характер смещения под влиянием внешних воздействий можно прогнозировать применяя принцип Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии оказывается воздействие из вне, то равновесие в системе смещается так, чтобы ослабить внешнее воздействие.
1. Влияние концентраций.
Повышение концентрации одного из реагирующих веществ смещает равновесие реакции в сторону расходования вещества.
Понижение концентрации – в сторону образования вещества.
2. Влияние температуры.
Повышение температуры смещает равновесие в сторону реакции, идущей с поглощением теплоты (эндотермической), а понижение температуры смещает равновесие в сторону реакции, идущей с выделением теплоты (экзотермической).
3. Влияние давления.
Повышение давления смещает равновесие в сторону реакции, идущей с уменьшением объема и, наоборот, понижение давления – в сторону реакции, идущей с увеличением объема.
3.1. Примеры решения задач.
Пример 1. Как изменится скорость реакции, протекающей в закрытом сосуде, если увеличить давление в 4 раза?
2NO(г.)+О 2 (г.)= 2NO 2
Решение: увеличить давление в 4 раза означает увеличит и концентрацию газов во столько же раз.
Определяем скорость реакции до повышения давления.
V 1 = K*C 2 NO *CO 2
Определяем скорость реакции после повышения давления.
V 2 = K*(4C NO) 2 * (4CO 2) = 64 K*C 2 NO *CO 2
Определяем во сколько раз возросла скорость реакции
V2 = 64 *K*C 2 NO *CO 2 = 64
V1 K*C 2 NO*CO 2
Ответ: скорость реакции возросла в 64 раза.
Пример 2. Во сколько раз возрастет скорость реакции при повышении температуры с 20 С до 50 С0. Температурный коэффициент равен 3.
Решение: по правилу Вант – Гоффа Vт 2 =Vт 1 *γ T 2 -T 1 /10
По условию задачи требуется определить V т 2
Подставим данные в формулу:
V т 2 =γ T 2 - T 1 /10 =3 (50-20)/10 = 3 3 = 27
Ответ: скорость реакции возросла в 27 раз.
Пример 3. Вычисление константы равновесия реакции по равновесным концентрациям реагирующих веществ и определение их исходных концентраций.
При синтезе аммиака N 2 + ЗН 2 == 2NН 3 равновесие установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ (моль/л): C N 2 = 2,5; C H 2 = 1,8; C NH 3 = 3,6. Paсчитайте константу равновесия этой реакции и концентрации азота и водорода.
Решение: определяем константу равновесия этой реакции:
K* C = C 2 NH 3 = (3,6) 2 = 0,89
C N 2 *C 3 H 3 2,5*(1,8) 3
Исходные концентрации азота и водорода находим на основе уравнения реакции. На образование двух молей NH 3 расходуется один моль азота, а на образование 3,6 молей аммиака потребовалось 3,6/2=1,8 моля азота. Учитывая равновесную концентрацию азота,
находим его первоначальную концентрацию:
C исхN 2 = 2,5 + 1,8 = 4,3 моль/л
На образование двух молей NH3необходимо израсходовать 3 моля водорода, а доля получения 3,6 моля аммиака требуется
3*3,6/2 = 5,4 моля.
C исхН 2 = 1,8 + 5,4 = 7,2 моль/л
Ответ: C N 2 = 4,3
Пример 4. Константа равновесия гомогенной системы
СО (г) + Н 2 O (г) ==СО 2 (г) + Н 2 (г)
при 850 0 С равна 1. Вычислите, концентрации всех веществ при равновесии, если исходные концентрации: исх = 3 моль/л, исх = 2 моль/л.
Решение: при равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, а отношение констант этих скоростей есть тоже величина постоянная и называется константой равновесия данной системы:
V пр = K 1 ;
V обр = K 2 ;
K равн = K 1 =
K 2
В условии задачи даны исходные концентрации, тогда как в выражение K равн входят только равновесные концентрации всех веществ системы. Предположим, что к моменту равновесия концентрации равн = х моль/л. Согласно уравнению системы число молей образовавшегося водорода при этом будет также х моль/л. По столько же молей (х моль/л) СО и Н 2 О расходуется для образования по х молей СО 2 , и Н 2 . Следовательно, равновесные концентрации всех четырех веществ будут:
Равн =[Н 2 ] равн = х моль/л,
Равн = (3 - х) моль/л,
[Н 2 O] равн = (2 - х) моль/л.
Зная константу равновесия, находим значение х, а затем и исходные концентрации всех веществ:
1 = х 2
х 2 = 6 - 2х – 3х + х 2 ; 5х = 6, х = 1,2 моль/л
Таким образом, искомые равновесные концентрации:
Равн = 1,2 моль/л.
[Н 2 ] равн = 1,2 моль/л.
Равн = 3 – 1,2 = 1,8 моль/л.
[Н 2 О] равн = 2 - 1,2 = 0,8 моль/л.
Пример 5. Эндотермическая реакция разложения пентахлорида фосфора протекает по уравнению:
РСl 5 (г) == PCl 3 (г) + Сl 2 (г); ΔН = + 129,7 кДж.
Как надо изменить: а) температуру, б) давление; в) концентрацию, чтобы сместить равновесие в сторону прямой реакции - разложения РСl 5 ?
Решение: смещением или сдвигом химического равновесия называют изменение, равновесных концентраций реагирующих веществ в результате изменения одного из условий реакции. Направление, в котором сместилось равновесие, определяется но принципу Ле-Шателье: а) так как реакция разложения РС1 5 эндотермическая (ΔН > 0), то для смешения равновесия в сторону прямой реакции нужно повысить температуру; 6) так как в данной системе разложение РСl 5 ведет к увеличению объема (из одной молекулы газа образуются две газообразные молекулы), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции надо уменьшить давление; в) смещение равновесия в указанном направлении можно достигнут, как увеличением концентрации РСl 5 , так и уменьшением концентрации PCl 3 или Cl 2 .
Состояние равновесия для обратимой реакции может длиться неограниченно долгое время (без вмешательства извне). Но если на такую систему оказать внешнее воздействие (изменить температуру, давление или концентрацию конечных либо исходных веществ), то состояние равновесия нарушится. Скорость одной из реакций станет больше по сравнению со скоростью другой. С течением времени система вновь займет равновесное состояние, но новые равновесные концентрации исходных и конечных веществ будут отличаться от первоначальных. В этом случае говорят о смещении химического равновесия в ту или иную сторону.
Если в результате внешнего воздействия скорость прямой реакции становится больше скорости обратной реакции, то это значит, что химическое равновесие сместилось вправо. Если же, наоборот, становится больше скорость обратной реакции, это значит, что химическое равновесие сместилось влево.
При смещении равновесия вправо происходит уменьшение равновесных концентрацийисходных веществ и увеличениеравновесных концентраций конечных веществ по сравнению с первоначальными равновесными концентрациями. Соответственно, при этом возрастает и выход продуктов реакции.
Смещение химического равновесия влево вызывает возрастание равновесных концентраций исходных веществ и уменьшение равновесных концентраций конечных продуктов, выход которых при этом уменьшится.
Направление смещения химического равновесия определяется с помощью принципа Ле-Шателье: «Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказать внешнее воздействие (изменить температуру, давление, концентрацию одного или нескольких веществ, участвующих в реакции), то это приведет к увеличению скорости той реакции, протекание которой будет компенсировать (уменьшать) оказанное воздействие» .
Например, при увеличении концентрации исходных веществ возрастает скорость прямой реакции и равновесие смещается вправо. При уменьшении концентрации исходных веществ, наоборот, возрастает скорость обратной реакции, а химическое равновесие смещается влево.
При увеличении температуры (т.е. при нагревании системы) равновесие смещается в сторону протекания эндотермической реакции, а при ее уменьшении (т.е. при охлаждении системы) – в сторону протекания экзотермической реакции. (Если прямая реакция является экзотермической, то обратная обязательно будет эндотермической, инаоборот).
Следует подчеркнуть, что увеличение температуры, как правило, увеличивает скорость и прямой, и обратной реакции, но при этом скорость эндотермической реакции возрастает в большей степени, чем скорость экзотермической реакции. Соответственно, при охлаждениисистемы скорости прямой и обратной реакций уменьшаются, но тоже не в одинаковой степени: для экзотермической реакции существенно меньше, чем для эндотермической.
Изменение давления влияет на смещение химического равновесия только при выполнении двух условий:
необходимо, чтобы хоть одно из веществ, участвующих в реакции, находилось в газообразном состоянии, например:
СаСО 3(т) СаО (т) + СО 2(г) - изменение давления влияет насмещение равновесия.
СН 3 СООН (ж.) + С 2 Н 5 ОН (ж.) СН 3 СООС 2 Н 5(ж.) + Н 2 О (ж.) – изменениедавления не влияет на смещение химического равновесия, т.к. ни одно из исходных или конечных веществ не находится в газообразном состоянии;
если в газообразном состоянии находятся несколько веществ, необходимо, чтобы число молекул газа в левой части уравнения такой реакции не было равно числу молекулгаза в правой части уравнения, например:
2SO 2(г) +O 2(г) 2SO 3(г) – изменение давления влияет на смещение равновесия
I 2(г) + Н 2(г) 2НI (г) – изменение давления не влияет на смещение равновесия
При выполнении этих двух условий увеличение давления приводит к смещению равновесия в сторону реакции, протекание которой уменьшает число молекул газа в системе. В нашем примере (каталитическое горение SO 2) это будет прямая реакция.
Уменьшение давления, наоборот, смещает равновесие в сторону реакции, идущей с образованием большего числа молекул газа. В нашем примере это будет обратная реакция.
Увеличение давления вызывает уменьшение объема системы, а значит, и увеличение молярных концентраций газообразных веществ. В результате скорость прямой и обратной реакций увеличивается, но не в одинаковой степени. Понижение же давления по аналогичной схеме приводит к уменьшению скоростей прямой и обратной реакций. Но при этом скорость реакции, в сторону которой смещается равновесие, уменьшается в меньшей степени.
Катализатор не влияет на смещение равновесия, т.к. он в одинаковой степени ускоряет (или замедляет) как прямую, так и обратную реакцию. В его присутствии химическое равновесие только быстрее (или медленнее) устанавливается.
Если на систему оказывают воздействие сразу несколько факторов одновременно, то каждый из них действует независимо от других. Например, при синтезе аммиака
N 2(газ) + 3H 2(газ) 2NH 3(газ)
реакцию осуществляют при нагревании и в присутствии катализатора для увеличения ее скорости.Но при этом воздействие температуры приводит к тому, что равновесие реакции смещается влево, в сторону обратной эндотермической реакции. Это вызываетуменьшение выхода NH 3 . Чтобы компенсировать данноенежелательное действие температуры и увеличитьвыход аммиака, одновременно в системе повышают давление,которое смещает равновесие реакции вправо, т.е. в сторону образования меньшего числа молекул газа.
При этом опытным путем подбирают наиболее оптимальные условия осуществленияреакции (температуру, давление), при которых она протекала бы с достаточно большой скоростью и давала экономическирентабельный выход конечного продукта.
Принцип Ле-Шателье аналогичным образом используется в химической промышленности при производстве большого числа различных веществ, имеющих огромное значение для народного хозяйства.
Принцип Ле-Шательеприменим не только к обратимым химическим реакциям, но и к различным другим равновесным процессам: физическим, физико-химическим, биологическим.
Организм взрослого человека характеризуется относительным постоянством многих параметров, в том числе различных биохимических показателей, включающих в себя концентрации биологически активных веществ. Однако такое состояние нельзя назвать равновесным, т.к. оно не приложимо к открытым системам.
Организм человека, как любая живая система, постоянно обменивается с окружающей средой различными веществами: потребляет продукты питания и выделяет продукты их окисления и распада. Следовательно, для организма характерно стационарное состояние , определяемое как постоянство его параметров при постоянной скорости обмена с окружающей средой веществом и энергией. В первом приближении стационарное состояние можно рассматривать как ряд равновесных состояний, связанных между собой процессами релаксации. В состоянии равновесия концентрации веществ, участвующих в реакции, поддерживаются за счёт восполнения извне исходных и удаления наружу конечных продуктов. Изменение их содержания в организме не приводит, в отличие от закрытых систем, к новому термодинамическому равновесию. Система возвращается в первоначальное состояние. Таким образом, поддерживается относительное динамическое постоянство состава и свойств внутренней среды организма, обусловливающее устойчивость его физиологических функций. Данное свойство живой системы называется иначегомеостазом .
В ходе жизнедеятельности организма, находящегося в стационарном состоянии, в отличие от закрытой равновесной системы, происходит увеличение энтропии. Однако, наряду с этим, одновременно протекает и обратный процесс – уменьшение энтропии за счёт потребления из окружающей среды питательных веществ с низким значением энтропии (например, высокомолекулярных соединений – белков, полисахаридов, углеводов и др.) и выделения в среду продуктов распада. Согласно положению И.Р.Пригожина, суммарное производство энтропии для организма, находящегося в стационарном состоянии, стремится к минимуму.
Большой вклад в развитие неравновесной термодинамики внес И. Р. Пригожий , лауреат Нобелевской премии 1977 г., который утверждал, что «в любой неравновесной системе существуют локальные участки, находящиеся в равновесном состоянии. В классической термодинамике равновесие относится ко всей системе, а в неравновесной - только к ее отдельным частям».
Установлено, что энтропия в таких системах возрастает в период эмбриогенеза, при процессах регенерации и росте злокачественных новообразований.
Смещение химического равновесия.
Изменение температуры реакции, концентраций реагентов, давления в системе (только для газов) приводят к нарушению равенства , а значит, к нарушению состояния равновесия в системе. Через некоторое время равенство скоростей прямой и обратной реакций снова восстанавливается. Однако, равновесные концентрации в новых условиях реакции принимают новые значения.
Переход системы из одного равновесного состояния в другое называется смещением равновесия.
Смещение равновесия определяется закономерностью, известной под названием принципа Ле-Шателье , т.е. принципа подвижного равновесия: если на систему, находящуюся в равновесии, оказывают воздействие извне путем изменения какого-либо из условий, определяющих положение равновесия, то равновесие смещается в направлении того процесса, протекание которого ослабляет эффект произведенного воздействия.
Влияние концентраций реагирующих веществ на состояние равновесия
Увеличение концентрации , или , в соответствии с принципом Ле-Шателье, вызывает сдвиг равновесия вправо, а увеличение концентрации - влево.
Следовательно, увеличение концентраций исходных веществ вызывает смещение химического равновесия в сторону увеличения продуктов реакции, а увеличение концентраций продуктов реакции – в сторону увеличения реагентов.
Влияние давления на состояние химического равновесия
Давление оказывает существенное влияние только на газообразные системы, т.к., только в них возможно большое изменение объема равновесной системы.
При увеличении давления повышаются концентрации реагирующих веществ, а значит, и скорость химической реакции.
При взаимодействии газообразных веществ можно представить три случая.
1. Суммарное число молей исходных веществ равняется суммарному числу молей продуктов реакции.
Если увеличить давление в системе в два раза, то, соответственно, объем уменьшится в два раза, а значит, увеличатся в два раза концентрации газов. Скорости прямой и обратной реакций возрастают, но в равное число раз. Поэтому в этом случае смещения состояния химического равновесия в системе не произойдет.
Следовательно, если объемы исходных и конечных продуктов реакции равны , то изменение давления не нарушает состояние химического равновесия в системе.
2. Суммарное число молей исходных веществ больше
В этом случае суммарные объемы газов, вступающих в реакцию, больше суммарных объемов газообразных продуктов реакции. Таким образом, эта реакция протекает с уменьшением объема.
При повышении давления в системе равновесие смещается в сторону меньшего числа молей, т.е. в сторону образования аммиака.
3. Суммарное число молей исходных веществ меньше , чем суммарное число молей продуктов реакции.
Если при равновесии повысить давление в системе, то эта система окажет противодействие, стремясь к первоначальному состоянию. Химическое равновесие сместится в сторону обратной реакции, сопровождающейся понижением давления. Если при равновесии понизить давление в системе, то равновесие сместится в сторону прямой реакции, приводящей к повышению давления, т.е. возрастет концентрация диоксида азота.
Таким образом, повышение давления сдвигает равновесие в сторону меньших объемов, а понижение давления – в сторону больших объемов.
Влияние температуры на состояние равновесия
В соответствии с принципом Ле-Шателье, повышение температуры в системе вызывает смещение химического равновесия в сторону эндотермического процесса, а уменьшение температуры – в сторону экзотермического процесса.
Значит, необходимо знать тепловой эффект реакции. Направление смещения равновесия определяется знаком теплового эффекта реакции, а степень смещения равновесия – величиной ΔН, т.е. чем больше ΔН, тем сильнее влияние температуры.
Определим, как влияет температура на направление смещения равновесия в системе:
Т.к. прямая реакция – экзотермическая, то при нагревании системы химическое равновесие будет смещаться влево, а при охлаждении – вправо.
При величине ΔН, близкой к нулевому значению, температура практически не влияет на состояние химического равновесия.
Для выбора оптимальных условий протекания химической реакции необходимо учитывать не только влияние на равновесие всех факторов: температуры, давления, концентрации, но и еще их влияние на скорость процессов.
Пример: получение аммиака
Образование аммиака сопровождается уменьшением числа молей, поэтому сместить равновесие вправо можно путем увеличения давления. Поскольку реакция экзотермическая, ее следует проводить при низких температурах. Но ниже 400?С скорость химической реакции очень мала, и состояние равновесия наступает через большой промежуток времени. Следовательно, процесс становится нерентабельным. Поэтому синтез аммиака проводят при повышенном давлении (примерно 30–50МПа) и при температуре 400-500°С. В качестве катализатора используют губчатое железо. Таким образом, экономически выгоднее проводить технологический процесс с меньшим выходом продукта, но за более короткий срок.
Катализатор не влияет на состояние химического равновесия в системе.
Остается неизменным до тех пор, пока постоянны параметры, при которых оно установилось. При изменении условий равновесие нарушается. Через некоторое время в системе вновь наступает равновесие, характеризующееся новым равенством скоростей и новыми равновесными концентрациями всех веществ.
Процесс перехода системы от одного равновесного состояния к другому называется смещением или сдвигом химического равновесия.
Равновесие смещается в ту или иную сторону потому, что изменение условий по-разному влияет на скорости прямой и обратной реакций. Равновесие смещается в сторону той реакции, скорость которой при нарушении равновесия становится больше. Например, если при изменении внешних условий равновесие нарушается так, что скорость прямой реакции становится больше скорости обратной реакции (V ® > V ¬), то равновесие смещается вправо.
В общем случае направление смещения равновесия определяется принципом Ле Шателье : если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказывать внешнее воздействие, то равновесие смещается в том направлении, которое ослабляет эффект внешнего воздействия.
Смещение равновесия может быть вызвано:
Изменением температуры;
Изменением концентрации одного из реагентов;
Изменением давления.
Остановимся на влиянии каждого из этих факторов на состояние химического равновесия более подробно.
Изменение температуры. Повышение температуры вызывает увеличение константы скорости эндотермического процесса (DH 0 Т > 0 и DU 0 Т > 0) и уменьшение константы скорости экзотермического процесса (DH 0 Т < 0 и DU 0 Т < 0), следовательно, при повышении температуры равновесие смещается в сторону протекания эндотермической реакции, а при понижении температуры - экзотермической реакции.
Например :
N 2(г) + 3H 2(г) Û 2NH 3(г) DH 0 Т = -92,4 кДж/моль, т.е. прямой процесс экзотермический, следовательно, при увеличении температуры равновесие сместится влево (в сторону протекания обратной реакции).
Изменение концентрации. При увеличении концентрации какого-либо из веществ равновесие смещается в сторону расхода этого вещества, а уменьшение концентрации какого-либо вещества смещает равновесие в сторону его образования.
Например, для реакции 2HCl (г) Û H 2(г) + Cl 2(г) увеличение концентрации хлороводорода приводит к смещению равновесия вправо (в сторону протекания прямой реакции). Этот же результат можно получить при уменьшении концентрации водорода или хлора.
Изменение давления. Если в реакции участвует несколько газообразных веществ, то при повышении давления равновесие смещается в сторону образования меньшего количества молей газообразных веществ в газовой смеси и, соответственно, в сторону уменьшения давления в системе. Наоборот, при понижении давления равновесие смещается в сторону образования большего количества молей газа, что вызывает увеличение давления в системе.
Пример :
N 2(г) + 3H 2(г) Û 2NH 3(г) .
1 моль + 3 моль Û 2 моль
При увеличении давления в системе равновесие данной реакции смещается вправо (в сторону протекания прямой реакции).
Если в прямой и обратной реакциях участвует одинаковое количество молей газообразных веществ, то изменение давления не вызывает смещения химического равновесия.
Катализатор на смещение равновесия влияния не оказывает, он только ускоряет наступление химического равновесия.
Состояние химического равновесия сохраняется при данных неизменных условиях любое время. При изменении же условий состояние равновесия нарушается, так как при этом скорости противоположных процессов изменяются в разной степени. Однако спустя некоторое время система снова приходит в состояние равновесия, но уже отвечающее новым изменившимся условиям.
Смещение равновесия в зависимости от изменения условий в общем виде определяется принципом Ле-Шателье (или принципом подвижного равновесия): если на систему, находящуюся в равновесии, оказывать воздействие извне путем изменения какого-либо из условий, определяющих положение равновесия, то оно смещается в направлении того процесса, протекание которого ослабляет эффект произведенного воздействия.
Так, повышение температуры вызывает смещение равновесия в направлении того из процессов, течение которого сопровождается поглощением тепла, а понижение температуры действует в противоположном направлении. Подобно этому повышение давления смещает равновесие в направлении процесса, сопровождающегося уменьшением объема, а понижение давления действует в противоположную сторону. Например, в равновесной системе 3Н 2 +N 2 2H 3 N, ∆H o = -46,2 кДж повышение температуры усиливает разложение H 3 N на водород и азот, так как этот процесс эндотермический. Повышение давления смещает равновесие в сторону образования H 3 N, ибо при этом уменьшается объем.
Если в систему, находящуюся в состоянии равновесия, добавить некоторое количество какого-либо из веществ, участвующих в реакции (или наоборот, удалить из системы), то скорости прямой и обратной реакций изменяются, но постепенно снова уравниваются. Иными словами, система снова приходит к состоянию химического равновесия. В этом новом состоянии равновесные концентрации всех веществ, присутствующих в системе, будут отличаться от первоначальных равновесных концентраций, но соотношение между ними останется прежним. Таким образом, в системе, находящейся в состоянии равновесия, нельзя изменить концентрацию одного из веществ, не вызвав изменения концентраций всех остальных.
В соответствии с принципом Ле Шателье введение в равновесную систему дополнительных количеств какого-либо реагента вызывает сдвиг равновесия в том направлении, при котором концентрация этого вещества уменьшается и соответственно увеличивается концентрация продуктов его взаимодействия.
Изучение химического равновесия имеет большое значение как для теоретических исследований, так и для решения практических задач. Определяя положение равновесия для различных температур и давлений, можно выбрать наиболее благоприятные условия проведения химического процесса. При окончательном выборе условий проведения процесса учитывают также их влияние на скорость процесса.
Пример 1. Вычисление константы равновесия реакции по равновесным концентрациям реагирующих веществ.
Вычислите константу равновесия реакции А+В 2С, если равновесные концентрации [А]=0,3моль∙л -1 ; [В]=1,1моль∙л -1 ; [С]=2,1моль∙л -1 .
Решение. Выражение константы равновесия для данной реакции имеет вид: . Подставим сюда указанные в условии задачи равновесные концентрации: =5,79.
Пример 2 . Вычисление равновесных концентраций реагирующих веществ. Реакция протекает по уравнению А+2В С.
Определите равновесные концентрации реагирующих веществ, если исходные концентрации веществ А и В соответственно равны 0,5 и 0,7 моль∙л -1 , а константа равновесия реакции К р =50.
Решение. На каждый моль веществ А и В образуется 2 моль вещества С. Если понижение концентрации веществ А и В обозначить через Х моль, то увеличение концентрации вещества будет равно 2Х моль. Равновесные концентрации реагирующих веществ будут:
С А =(о,5-х)моль∙л -1 ; С В =(0,7-х)моль∙л -1 ; С С =2х моль∙л -1
х 1 =0,86; х 2 =0,44
По условию задачи справедливо значение х 2 . Отсюда равновесные концентрации реагирующих веществ равны:
С А =0,5-0,44=0,06моль∙л -1 ; С В =0,7-0,44=0,26моль∙л -1 ; С С =0,44∙2=0,88моль∙л -1 .
Пример 3. Определение изменения энергии Гиббса ∆G o реакции по значению константы равновесия К р. Рассчитайте энергию Гиббса и определите возможность протекания реакции СО+Cl 2 =COCl 2 при 700К, если константа равновесия равна Кр=1,0685∙10 -4 . Парциальное давление всех реагирующих веществ одинаково и равно 101325Па.
Решение. ∆G 700 =2,303∙RT .
Для данного процесса:
Так как ∆Gо<0, то реакция СО+Cl 2 COCl 2 при 700К возможна.
Пример 4 . Смещение химического равновесия. В каком направлении сместится равновесие в системе N 2 +3H 2 2NH 3 -22ккал:
а) при увеличении концентрации N 2 ;
б) при увеличении концентрации Н 2 ;
в) при повышении температуры;
г)при уменьшении давления?
Решение. Увеличение концентрации веществ, стоящих в левой части уравнения реакции, по правилу Ле-Шателье должно вызвать процесс, стремящийся ослабить оказанное воздействие, привести к уменьшению концентраций, т.е. равновесие сместится вправо (случаи а и б).
Реакция синтеза аммиака – экзотермическая. Повышение температуры вызывает смещение равновесия влево – в сторону эндотермической реакции, ослабляющей оказанное воздействие (случай в).
Уменьшение давления (случай г) будет благоприятствовать реакции, ведущей к увеличению объема системы, т.е. в сторону образования N 2 и Н 2 .
Пример 5. Во сколько раз изменится скорость прямой и обратной реакции в системе 2SO 2 (г) + О 2 (г) 2SO 3 (r) если объем газовой смеси уменьшится в три раза? В какую сторону сместится равновесие системы?
Решение. Обозначим концентрации реагирующих веществ: =а, =b, =с. Согласно закону действующих масс, скорости прямой и обратной реакций до изменения объема равны
v пр = Ка 2 b, v обр = К 1 с 2
После уменьшения объема гомогенной системы в три раза концентрация каждого из реагирующих веществ увеличится в три раза: = 3а, [О 2 ] = 3b; = 3с. При новых концентрациях скорости v" np прямой и обратной реакций:
v" np = K(3a) 2 (3b) = 27 Ka 2 b; v o 6 p = K 1 (3c) 2 = 9K 1 c 2 .
Следовательно, скорость прямой реакции увеличилась в 27 раз, а обратной - только в девять раз. Равновесие системы сместилось в сторону образования SO 3 .
Пример 6. Вычислите, во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры от 30 до 70 0 С, если температурный коэффициент реакции равен 2.
Решение. Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа по формуле
Следовательно, скорость реакции при 70°С большескорости реакции при 30° С в 16 раз.
Пример 7. Константа равновесия гомогенной системы
СО(г) + Н 2 О(г) СО 2 (г) + Н 2 (г) при 850°С равна 1. Вычислите концентрации всех веществ при равновесии, если исходные концентрации: [СО] ИСХ = 3 моль/л, [Н 2 О] ИСХ = 2 моль/л.
Решение. При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, а отношение констант этих скоростей постоянно и называется константой равновесия данной системы:
V np = К 1 [СО][Н 2 О]; V o б p = К 2 [СО 2 ][Н 2 ];
В условии задачи даны исходные концентрации, тогда как в выражение К р входят только равновесные концентрации всех веществ системы. Предположим, что к моменту равновесия концентрация [СО 2 ] Р = х моль/л. Согласно уравнению системы число молей образовавшегося водорода при этом будет также х моль/л. По столько же молей (х моль/л) СО и Н 2 О расходуется для образования по х молей СО 2 и Н 2 . Следовательно, равновесные концентрации всех четырех веществ (моль/л):
[СО 2 ] Р = [Н 2 ] р = х; [СО] Р = (3 –х); P =(2-х).
Зная константу равновесия, находим значение х, а затем исходные концентрации всех веществ:
; х 2 =6-2х-3х + х 2 ; 5х = 6, л = 1,2 моль/л.
Таким образом, искомые равновесные концентрации: [СО 2 ] Р = 1,2 моль/л; [Н 2 ] р = 1,2 моль/л; [СО] Р = 3 - 1,2 = 1,8 моль/л; [Н 2 О] Р = = 2- 1,2 = 0,8 моль/л.
Пример 8. Эндотермическая реакция разложения пента-хлорида фосфора протекает по уравнению
РС1 5 (г) РС1 3 (г) + С1 2 (г); ∆Н = +92,59 кДж.
Как надо изменить: а) температуру; б) давление; в) концентрацию, чтобы сместить равновесие в сторону прямой реакции - разложения РСl 5 ?
Решение. Смещением или сдвигом химического равновесия называют изменение равновесных концентраций реагирующих веществ в результате изменения одного из условий реакции. Направление, в котором сместилось равновесие, определяется по принципу Ле Шателье: а) так как реакция разложения РС1 5 эндотермическая (∆Н > 0), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции нужно повысить температуру: б) так как в данной системе разложение РС1 5 ведет к увеличению объема (из одной молекулы газа образуются две газообразные молекулы), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции надо уменьшить давление; в) смещения равновесия в указанном направлении можно достигнуть как увеличением концентрации РС1 5 , так иуменьшением концентрации РСl 3 или С1 2 .
